Уравнение гиббса

Уравнение — гиббс

Уравнения Гиббса — Гельмгольца часто используются в химической термодинамике.  [1]

Уравнения Гиббса — Гельмгольца позволяют установить, что энтропия характеризует энергию, которая не может быть превращена в работу в изотермическом процессе, а переходит лишь в теплоту.  [2]

Уравнение Гиббса ( 13) определяет связь между поверхностным натяжением раствора и его концентрацией. Таким образом, экспериментальное определение поверхностного натяжения растворов ПАВ различной концентрации позволяет построить две изотермы: а) поверхностного натяжения; б) адсорбции.  [3]

Уравнение Гиббса часто применяют для вычисления адсорбции на межфазных поверхностях эмульсий М / В. Благодаря значительной межфазной поверхности, эмульсии являются удобными системами для определения адсорбции посредством измерения падения концентрации эмульгирующего агента. Кокбейн ( 1954) успешно измерил поверхностные концентрации додецилсульфата натрия на межфазной поверхности эмульсии типа М / В и показал применимость уравнения Гиббса. Трудности возникают, когда замедляется достижение постоянного значения поверхностного или межфазного натяжения, например, в случае сильно разбавленных растворов, следов высоко поверхностно-активных примесей или при наличии макромолекул.  [4]

Уравнение Гиббса — Вульфа выполняется только до тех пор, пока общая поверхностная энергия кристалла может быть представлена суммой произведений величины поверхности н удельной свободной поверхностной энергии. Это, однако, допустимо, лишь если энергией ребер и углов по сравнению с соответствующей суммой можно пренебречь; последнее возможно при не слишком малых размерах кристалла. Каишев [72], дополнено введением удельной свободной энергии ребер н углов.  [5]

Уравнение Гиббса было подтверждено экспериментально, в частности, методом среза тонких слоев с последующим их анализом, по Мак-Бену ( см. [ 6, с.  [6]

Уравнение Гиббса — Дюгема (1.24.12) служит свидетельством линейной зависимости между градиентами обобщенных потенциалов. Перечень примеров может быть продолжен.  [7]

Уравнения Гиббса — Аппеля представляют наиболее простую и в то же время наиболее общую форму уравнений движения. Исключительно простые по форме, они с равным успехом могут быть применены как к голо-номным, так и к неголономным системам и позволяют легко вводить квазикоординаты.  [8]

Уравнение Гиббса может быть выведено по-разному. Один из выводов, принадлежащий Оствальду, заключается в следующем.  [9]

Уравнения Гиббса. Генри, Ленгмюра и Шишковского по экспериментальным данным о поверхностном натяжении растворов позволяют рассчитать следующие величины и характеристики: адсорбцию ПАВ на межфазной границе раствор — воздух и раствор — твердый адсорбент; толщину адсорбционного слоя; линейные размеры молекул ПАВ; предельную адсорбцию поверхностного мономолекулярного слоя; удельную поверхность твердого адсорбента, катализатора, а также исследовать свойства поверхностных пленок.  [10]

Уравнение Гиббса часто применяют для вычисления адсорбции на межфазных поверхностях эмульсий М / В. Благодаря значительной межфазной поверхности, эмульсии являются удобными системами для определения адсорбции посредством измерения падения концентрации эмульгирующего агента. Кокбейн ( 1954) успешно измерил поверхностные концентрации додецилсульфата натрия на межфазной поверхности эмульсии типа М / В и показал применимость уравнения Гиббса. Трудности возникают, когда замедляется достижение постоянного значения поверхностного или межфазного натяжения, например, в случае сильно разбавленных растворов, следов высоко поверхностно-активных примесей или при наличии макромолекул.  [11]

Уравнение Гиббса было выведено на основании термодинамических представлений. Экспериментальная проверка этого уравнения весьма затруднительна в связи со сложностью определения концентрации растворенного вещества в поверхностном слое.  [13]

Уравнение Гиббса — Гельмгольца обычно пишут в несколько ином виде.  [14]

Уравнение Гиббса — Гельмгольца (2.8), объединяющее оба начала термодинамики, справедливо, в частности, и для гальванических элементов.  [15]

Страницы:    9ensp;9ensp;1  9ensp;9ensp;2  9ensp;9ensp;3  9ensp;9ensp;4

Поделиться ссылкой:

Уравнение Гиббса

Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества

При адсорбции вещества на границе раздела фаз происходит уменьшение поверхностного натяжения. По способности адсорбироваться различают поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества.

ПАВ накапливаются в поверхностном слое, для них Г больше нуля. Для этого их поверхностное натяжение должно быть ниже такового у растворителя, а растворимость небольшой, то есть взаимодействие между молекулами ПАВ и молекулами растворителя меньше, чем взаимодействие между молекулами растворителя.

Дифильные молекулы изображаются символом —O. где кружок – полярная группа, а черточка – неполярный радикал.

В водных растворах в качестве ПАВ будут выступать жирные кислоты, их мыла, сульфокислоты и их соли, спирты, амины. Молекулы этих веществ состоят из полярной группы и неполярного радикала.

Для поверхностно-инактивных веществ Г меньше нуля, растворимость их высока, а поверхностное натяжение больше, чем у растворителя. Сюда относятся кислоты, щелочи и их соли.

Для некоторых веществ Г = 0. Это, например, сахар в воде. В его присутствии поверхностное натяжение на границе вода– воздух не меняется.

Поверхностное натяжение индивидуальной жидкости уменьшается с ростом температуры по прямой линии, для раствора ПАВ эта зависимость проходит через максимум, как это представлено на рис. 3.1, что объясняется десорбцией вещества в некотором интервале температур.

Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса было выведено в 1876 году. Ниже приводится его упрощенный вывод.

Пусть имеется раствор ПАВ с поверхностью и поверхностным натяжением . Его поверхностный слой содержит избыток в 1 моль растворенного вещества. Тогда

Уравнение гиббса

Рис. 3.1. Температурная зависимость поверхностного натяжения:

1 – индивидуальная жидкость; 2 – раствор ПАВ

Пусть в объеме раствора содержится также 1 моль ПАВ. Перенесем мысленно весьма малое количество ПАВ из объема в поверхностный слой. При этом изменится на d . На перенос будет затрачена работа на преодоление осмотического давления Vdp (V – объем раствора, d – изменение осмотического давления за счет переноса ).

Изменение поверхностной энергии равно значению затраченной осмотической работы с обратным знаком.

Так как V =RT/ , и для разбавленных растворов пропорционально с, то

d = – RTd / = – RTdc/c. (3.2)

Подставив в (3.2) из (3.1). получим

Для концентрированных растворов вместо концентрации используют активность. Анализ уравнения показывает, что при d /dc>0 Г<0 и наоборот. –d /dc называется поверхностной активностью, ее обозначают через G и называют Гиббсом.

Уравнение Гиббса выведено на основе термодинамических представлений и подтверждено экспериментально Мак- Беном и А. Н. Фрумкиным.

С помощью уравнения по изотерме поверхностного натяжения можно построить изотерму адсорбции, как это представлено на рис. 3.2. Для этого берут точку на изотерме поверхностного натяжения, проводят через нее касательную и прямые, параллельные осям координат. При этом отношение отрезков z/c = –d /dc. Подставив это значение в уравнение Гиббса вместо –d /dc, получим

По ряду точек изотермы поверхностного натяжения находят соответствующие Г и строят изотерму адсорбции.

5.189.137.82 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам.

ГИББСА-ДЮГЕМА УРАВНЕНИЕ

ГИББСА-ДЮГЕМА УРАВНЕНИЕ. связывает изменения т-ры Т, давления р и хим. потенциаловУравнение гиббса компонентов равновесных термодинамич. систем. В общем виде записывается в форме:
Уравнение гиббсаУравнение гиббса

где 5 и К-энтропия и объем системы соотв. ni -число молей i-того компонента. Для процессов, происходящих при постоянных Т и р, Гиббса — Дюгема уравнение устанавливает связь между изменениями хим. потенциалов компонентов и Наиб. широко используется в термодинамике р-ров. Для р-ров неэлектролитов употребительны след. формы ур-ния:
Уравнение гиббса

гдеУравнение гиббса -молярная доля i-того компонента, аi -его активность. связанная сУравнение гиббса соотношением:
Уравнение гиббса

Уравнение гиббса -хим. потенциал компонента в стандартном состоянии. R-газовая постоянная). Форма записи Гиббса — Дюгема уравнения для коэффициентов активности Уравнение гиббсазависит от способа выражения концентрации (в молярных долях, молярности или моляльности ). При выражении концентрации в молярных долях для р-ров неэлектролитовУравнение гиббса и Гиббса — Дюгема уравнение имеет вид: Для р-ров электролитов разработаны спец. формыУравнение гиббса записи Гиббса — Дюгема уравнения.

Гиббса — Дюгема уравнение позволяет определять зависимость от состава хим. потенциала, активности или коэф. активности одного из компонентов бинарного р-ра, если подобная зависимость известна для др. компонента (в случае многокомпонентных р-ров-для всех остальных компонентов). Гиббса — Дюгема уравнение применяют также для определения активности компонентов бинарного р-ра по данным о равновесном общем давлении пара над р-ром при данной Т.; с его помощью проверяют термодинамич. согласованность экспериментально определенных значений активности в-в (см. Активность термодинамическая).

Ур-ние предложено Дж. Гиббсом в 1876; его приложения впервые рассмотрены П. Дюгемом (Дюэмом) в 1886.

===
Исп. литература для статьи «ГИББСА-ДЮГЕМА УРАВНЕНИЕ». нет данных

Страница «ГИББСА-ДЮГЕМА УРАВНЕНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии .

Уравнение гиббса

Равновесная химическая термодинамика. Основы классической термодинамики. Термодинамическое описание химических процессов. страница 7

Переход i го компонента из фазы в фазу можно рассмотривать как химическую реакцию

Аналогичные равенства химических потенциалов справедливы и для всех остальных фаз и компонентов. В итоге приходим к набору условий, которые должны выполняться при равновесии:

Общее число таких условий равно (Ф — 1)K. С другой стороны, минимальное число параметров, которое нужно знать, чтобы охарактеризовать гетерогенную систему равно KФ + 2 – Ф (КФ — полное число переменных Aij ; два дополнительных параметра – это полное давление и температура; Ф — число условий на концентрации в фазах, так как в любой фазе сумма мольных долей ). Поэтому вариантность гетерогенной системы (число степеней свободы) равна

(правило фаз Гиббса ) (6.3)

Глава 7. Термодинамика смесей

7.1. Однородные функции

Функция называется однородной порядка m относительно переменных ni . если

В термодинамике обычно встречаются функции первого (экстенсивные) и нулевого порядка (интенсивные).К однородным функциям первого порядка относятся G. V и др. Из уравнения (7.2) следует, что для однородных функций первого порядка можно написать, полагая

7.2. Уравнение Гиббса-Дюгема

Уравнения Гиббса-Дюгема устанавливают связь между термодинамическими параметрами и составом смеси. Рассмотрим для некоторой фазы орднородную функцию первого порядка относительно переменных ni . . Это может быть G. V и др. Для в общем случае можно написать

Учитывая, что функция однородна

Получаем уравнение Гиббса-Дюгема :

Например, для энергии Гиббса получаем

Уравнение Гиббса-Дюгема справедливо во всех случаях, независимо от того, находится система в равновесии или нет. На практике в качестве параметров удобно рассматривать мольные величины и мольные доли:

7.3. Функции смешения

Функция смешения равна разности мольной величины смеси и суммы величин , характеризующие чистые вещества, в соответствии с их мольной долей :

Например, функция смешения для энергии Гиббса

В идеальной смеси

Найдем энтальпию смешения. Учитывая соотношение Гиббса-Гельмгольца

В идеальной смеси энтальпия смешения равна нулю:

Найдем объем смешения. Объем одного моля смеси равен

Найдем энтропию смешения. Учитывая, что

7.4. Избыточные функции

Избыточная функция — Разница между функцией смешения реальной системы и функцией смешения идеальной системы:

УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА

Выше (п. 2.4) мы пришли к выводу, что процесс адсорбции обусловлен снижением поверхностного натяжения. Очевидно, чем в большей степени ПАВ снижает поверхностное натяжение, тем большей должна быть его адсорбция. Напротив, ПИВ должна быть присуща отрицательная адсорбция.

Исходя из второго закона термодинамики американский ученый Дж. Гиббс в 70 х гг. XIX в. вывел важное уравнение, связывающее величину адсорбции со способностью растворенного вещества изменять поверхностное натяжение раствора:

где Гi. избыточная адсорбция i-го компонента (см. 2.10), ci его молярная концентрация в растворе, Т температура, при которой происходит адсорбция, R газовая постоянная, изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации на dci .

В такой форме уравнение Гиббса применяется для разбавленных растворов. Вы, очевидно, помните, что для концентрированных растворов концентрацию нужно заменить активностью:

Уравнение Гиббса было выведено теоретически. В дальнейшем оно было подтверждено экспериментально Мак Беном методом среза тонких слоев с последующим их химическим анализом. Аналогичные исследования были проведены Сазаки с использованием метода радиоактивных индикаторов.

Проанализируем уравнение Гиббса.

Если <0, то Гi > 0, т. е. наблюдается положительная избыточная адсорбция i е вещество концентрируется на поверхности раствора; если >0, то Гi < 0, т. е. наблюдается отрицательная избыточная адсорбция i е вещество уходит с поверхности в объем раствора.

Для того чтобы рассчитать Гi по уравнению адсорбции Гиббса, надо знать . т. е. производную поверхностного натяжения от концентрации i-го компонента. Из математики известно, что производная это тангенс угла наклона касательной, проведенной к данной точке. Следовательно, имея зависимость от с (рис. 3.2), можно определить значение (при концентрации сi касательная в точке 1).

Точно так же можно рассчитать значение избыточной адсорбции для любой концентрации и заполнить таблицу (табл. 3.1.).

Данные, приведенные в таблице, позволяют построить изотерму адсорбции [Гi = f(сi )], общий вид которой представлен на рис. 3.3. По мере увеличения концентрации адсорбция возрастает вначале резко, затем все медленнее, асимптотически приближаясь к некоторой величине, называемой предельной адсорбцией . Существование предельного значения адсорбции понятно, так как поверхность раствора имеет определенную площадь и при достижении определенной концентрации ПАВ в растворе ( ) она оказывается полностью занятой молекулами ПАВ. Поскольку адсорбция мономолекулярна (т. е. однослойна) дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе ничего не может изменить в поверхностном слое.

Уравнение гиббса

Рис. 3.2. Определение избыточной адсорбции

Уравнение гиббса

Рис. 3.3. Изотерма адсорбции

Значение избыточной адсорбции для любой концентрации

Из уравнения Гиббса следует, что характеристикой поведения вещества при адсорбции является величина производной . однако ее значение изменяется при изменении концентрации (см. рис. 3.2). Чтобы придать этой величине вид характеристической постоянной, берут ее предельное значение (при с 0). Эту величину П. А. Ребиндер (1924) назвал поверхностной активностью g:

Чем в большей степени уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации адсорбируемого вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества, и тем больше его гиббсовская адсорбция.

Поверхностную активность можно определить графически как отрицательное значение тангенса угла наклона касательной, проведенной к кривой =f(c) в точке ее пересечения с осью ординат.

Таким образом, для ПАВ: g > 0; < 0, Гi > 0. Для ПИВ: g < 0; > 0, Гi <0.

Было установлено следующее.

1. Поверхностная активность (g) возрастает с уменьшением полярности вещества. Поэтому поверхностная активность органических кислот больше величины g для их солей, например:

Этим же объясняется инактивность сахарозы, молекула которой наряду с неполярным углеводородным каркасом имеет много полярных групп, поэтому в молекуле имеется баланс полярной и неполярной части.

2. В гомологическом ряду прослеживаются четкие закономерности в изменении поверхностной активности (g): она возрастает по мере увеличения длины углеводородного радикала.

На основании большого экспериментального материала в конце XIX в. Дюкло и Траубе сформулировали правило:

Поверхностная актив­ность предельных жирных кислот в водных растворах возрастает в 3 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу –CH2 ).

На рис. 3.4 приведены изотермы поверхностного натяжения для ряда кислот.

Уравнение гиббса

Рис.3.4. Изотерма поверхностного натяжения некоторых кислот

Итак, g1 < g2 3 4 < g5. Вы помните, что, зная =f(c), можно построить изотерму гиббсовской адсорбции Гi = f(с). На рис. 3.5 представлены изотермы адсорбции для пяти рассматриваемых кислот.

Уравнение гиббса

Рис.3.4. Изотерма адсорбции кислот

Анализ изотерм адсорбции выявляет следующие закономерности:

То, что Гi ( во всех случаях стремится к . объяснимо, так как адсорбция мономолекулярна. Но чем можно объяснить, что максимальная адсорбция внутри гомологического ряда не зависит от длины углеводородного радикала? Вероятно, только строго определенным расположением молекул в поверхностном слое.

ОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПАВ В

В 1915 г. американец И. Ленгмюр ввел понятие об ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое. Он исходил из того, что молекулы ПАВ состоят из двух частей полярной группы (например, СООН, СН2 ОН, NH2 ) и неполярного углеводородного радикала (R). Это позволило ему сформулировать принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. Образуется так называемый мономолекулярный слой. Рассмотрим схему образования такого слоя в зависимости от концентрации ПАВ в растворе (рис. 3.6).

Уравнение гиббса

Рис. 3.6 Ориентация молекул ПАВ на поверхности водного раствора

а при малых концентрациях; б при умеренных концентрациях; в в насыщенном адсорбционном слое.

При малых концентрациях углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду (рис. 3.6а), такое положение возможно из-за гибкости углеродной цепи. С ростом концентрации число молекул в поверхностном слое увеличивается, цепи поднимаются. Какие-то из них принимают вертикальное положение (рис. 3.6б). В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой «частоколом» из вертикально ориентированных молекул ПАВ (рис. 3.6в), значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом.

Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция ( ) не зависит от длины «хвоста» (углеводородного радикала), а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в гомологическом ряду остаются неизменными.

Экспериментально найденная величина дает возможность рассчитать поперечный размер молекулы (So ).

Предельная избыточная адсорбция ПАВ равна:

где количество ПАВ в поверхностном слое. Так как поверхностный слой полностью заполнен молекулами ПАВ,

где Na — число Авогадро.

Подставляя полученное значение S1,2 в уравнение (3.5), получаем

Так было найдено, что поперечный размер So молекул всех жирных кислот равен 20 * 10 -16 см 2. а предельных спиртов 25 * 10 -16 см 2. Из величины предельной адсорбции была найдена также длина молекулы .

Масса 1 см 2 поверхностного слоя равна

где М молярная масса ПАВ.

В то же время плотность

так как объем 1 см 3 поверхностного слоя равен . Из формул (3.8) и (3.9) следует:

Экспериментальные данные показали, что длина молекулы ПАВ пропорциональна числу атомов углерода в углеводородном радикале nс. и нм для всего ряда. Величина 0,13 нм близка к диаметру атома углерода.

Таким образом, размеры молекул впервые в истории химии были определены коллоидно-химическим методом. В дальнейшем эти результаты были подтверждены другими методами.

В 1908 г. киевский ученый Б. А. Шишковский эмпирическим путем получил уравнение, связывающее поверхностное натяжение водных растворов ПАВ с их концентрацией:

где поверхностное натяжение воды; поверхностное натяжение раствора; с концентрация раствора; В константа, мало зависящая от природы ПАВ внутри данного гомологического ряда; К удельная капиллярная постоянная, которая увеличивается в 3 3,5 раза при удлинении углеводородного радикала на одно звено (группу СН2 ).

Для того чтобы выяснить физический смысл постоянной В, обратимся к.уравнению Гиббса:

Разделим переменные и примем, что

Интегрируем это уравнение, принимая во внимание, что. величина постоянная:

где А постоянная интегрирования.

Уравнение (3.12) получено в результате преобразования уравнения Гиббса для предельной адсорбции. Теперь для этих же условий запишем уравнение Шишковского, принимая во внимание, что максимальная адсорбция может быть достигнута при достаточно больших концентрациях ПАВ.

Тогда с >9gt; 1, Кс >9gt; 1 и 1 + Кс Кс и

Сравнивая уравнения (3.13) и (3.12), видим, что

Теперь становится понятным, почему величина В в уравнении Шишковского остается постоянной в пределах одного гомологического ряда.

Однако смысл удельной капиллярной постоянной К пока остается неясным

Отметим основные положения этой теории.

1. Адсорбция мономолекулярна.

2. При адсорбции устанавливается динамическое равновесие, которое можно рассматривать как квазихимическое. В условиях равновесия скорости процессов адсорбции и десорбции равны.

Константа адсорбционного равновесия

где кадс константа скорости адсорбции; кдес константа скорости десорбции.

Исходя из данной теории было выведено уравнение, которое мы приводим без вывода:

где максимальная адсорбция ПАВ; Г адсорбция при концентрации с; К константа адсорбционного равновесия.

Зависимость величины адсорбции от концентрации представлена на рис.3.7.

На кривой четко видны три участка:

I участок прямая линия, выходящая из начала координат. Действительно, из уравнения Ленгмюра (3.15) при малых концентрациях Кс <9lt; 1,1 + Кс 1 и .

III участок соответствует прямой, параллельной оси абсцисс, что означает, что адсорбция достигла своего предельного значения. При этом Кс >9gt; 1 и 1 + Кс Кс. Следовательно,

II участок соответствует криволинейной части графика и описывается полным eравнением Ленгмюра (3.15).

Уравнение гиббса

Рис.3.7. Зависимость адсорбции от концентрации ПАВ.

Чтобы найти постоянные в уравнении Ленгмюра, его следует привести к линейной форме. Для этого правую и левую части уравнения надо «перевернуть»:

Умножим обе части уравнения (3.16) на с:

На рис. 3.8. показан график .

Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат,

Уравнение гиббса

Рис.3.8. Зависимость величины с/Г от концентрации ПАВ.

Доказано, что К в уравнении Шишковского (удельная капиллярная постоянная) и К в уравнении Ленгмюра (константа адсорбционного равновесия) это одна и та же величина.

Построив график . можно найти предельную адсорбцию и константу адсорбционного равновесия К.

Так как адсорбция рассматривается как псевдохимическая реакция, на основе химической термодинамики можно записать

Шишковский эмпирическим путем установил, что константа К увеличивается в 3 3,5 раза при удлинении цепи на одно звено –СН2 .

Напишем выражение для разности работ адсорбции двух соседних членов гомологического ряда.

= 8,31 * 298 * In 3,5 3,2 кДж/моль,

где n число атомов углерода в углеводородном радикале.

Это означает, что для перевода каждой СН2 группы из поверхностного слоя в объемную фазу надо затратить 3,2 кДж/моль энергии. Это работа раздвижения диполей воды на величину объема СН2 группы величина аддитивная и одинаковая для различных рядов алифатических предельных соединений. Постоянная разность работ адсорбции для двух соседних членов превращается в постоянное отношение (3 3,5), фигурирующее в правиле Дюкло Траубе. Сущность этого правила, таким образом, заключается в том, что работа адсорбции на каждую СН2 группу является постоянной, близкой к 3,5 кДж/молъ.

В заключение отметим, что помимо уравнения Гиббса, Шишковского и Ленгмюра существует уравнение Фрумкина, позволяющее рассчитать изменение поверхностного натяжения в результате адсорбции:

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) на поверхности «жидкий раствор газ» самопроизвольный процесс, обусловленный уменьшением поверхностного натяжения. Для поверхностно-инактивных веществ (ПИВ), повышающих поверхностное натяжение, характерна отрицательная адсорбция.

Основным уравнением адсорбции является уравнение Гиббса, связывающее величину избыточной адсорбции с концентрацией ПАВ и его поверхностной активностью. Кривая, выражающая зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ при постоянной температу­ре, называется изотермой поверхностного натяжения. Тангенс угла наклона к оси абсцисс касательной к изотерме поверхностного натяжения при с 0 позволяет определить поверхностную активность. Аналитическим выражением изотермы поверхностного натяжения является уравнение Шишковского, выведенное на основе экспериментальных данных. Если известны постоянные этого уравнения и поверхностное натяжение растворителя, можно рассчитать поверхностное натяжение раствора заданной концентрации.

Поверхностная активность ПАВ, согласно теории Ленгмюра, обусловлена дифильным строением их молекул: по­лярные группы втягиваются в глубь фазы, а неполярные углеводородные части выталкиваются в неполярную среду (воздух, газ), снижая тем самым поверхностное натяже­ние. С увеличением углеродной цепи на одну СН2 группу поверхностная активность увеличивается в 3-3,5 раза (правило Дюкло Траубе). Исходя из теории Ленгмюра, были впервые рассчитаны площадь, занимаемая одной молекулой, и длина молекулы ПАВ.

Зависимость величины адсорбции ПАВ от концентрации выражается уравнением Ленгмюра, выведенным исходя из представлений о скоростях процессов адсорбции и десорбции. Соответствующий график Г = f(с) называется изотермой Ленгмюра.

Изменение поверхностного натяжения в зависимости от адсорбции рассчитываются по уравнению Фрумкина.

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Какие вещества называются поверхностно-активными, поверхностно-инактивными?

2. В чем состоят особенности строения молекул ПАВ и ПИВ и их адсорбции?

3. Как зависит поверхностное натяжение от концентрации ПАВ в растворе?

4. Что называется поверхностной активностью? Как ее можно определить графически и аналитически?

5. В чем заключается правило Дюкло Траубе?

6. Как графически и аналитически можно определить предельную адсорбцию?

7. Как рассчитать площадь, занимаемую молекулой, и толщину поверхностного слоя?

8. Для водных растворов изоамилового спирта константы уравнения Шишковского: В = 21,12 * 1СГ 3 Дж/м 2 ; К = 42,0 м 3 /кмоль. Поверхностное натяжение чистой воды при заданной температуре равно 72,9 * 10 -3 Дж/м 2 :

а) определите поверхностное натяжение растворов концентраций: 0,012; 0,016; … 0,032 кмоль/м 3 ,

б) постройте изотерму поверхностного натяжения,

в) определите графически поверхностную активность спирта,

г) по уравнению Гиббса вычислите адсорбцию спирта для заданных в п. а) концентраций,

д) постройте изотерму адсорбции и определите графи чески предельную адсорбцию,

е) определите площадь, занимаемую одной молекулой спирта в поверхностном слое.

9. Сравните поверхностную активность этанола и н-бутанола в водных растворах одинаковой концентрации.

10 Изотерма адсорбции ПАВ описывается уравнением Ленгмюра Г=Гmах *(Кс/(1 + Кс)). Найдите графическим методом константы Гmах и К.

11. Предельная адсорбция пропионовой кислоты равна 4,18 * 10 -6 моль/м 2. Рассчитайте значение константы В в уравнении Шишковского, при стандартной температуре.

Закончив изучение главы 3, вы должны

1. понятия «поверхностно активные» и «поверхностно-инактивные» вещества, «поверхностная активность»;

2. от чего зависит поверхностная активность ПАВ;

3. сущность теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра;

4. уравнения Гиббса, Шишковского, Ленгмюра, Фрумкина, какие зависимости каждое из них выражает;

1. строить изотерму поверхностного натяжения и определять графически поверхностную активность;

2. рассчитывать поверхностную активность по уравнению Гиббса;

3. рассчитывать поверхностное натяжение по уравнению Шишковского;

4. строить изотерму гиббсовской адсорбции и определять предельную адсорбцию ПАВ;

5. исходя из предельной адсорбции рассчитывать поперечный размер So и длину молекул .

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *