Физический смысл энтропии

Физический смысл — энтропия

Физический смысл энтропии разъясняется кинетической теорией строения материи.  [1]

Физический смысл энтропии не столь очевиден, как, например, физический смысл внутренней энергии U. Энтропия имеет размерность энергия / температура, такую же, как газовая постоянная R или k; однако это мало что нам разъясняет. В характерном свойстве энтропии — монотонно возрастать во всех естественных процессах, — как и в самом втором законе, есть нечто чуждое интуиции, основанной на механических представлениях.  [2]

Физический смысл энтропии можно выяснить как при анализе равновесных процессов, так и при изучении неравновесных процессов; при этом более глубокий термодинамический смысл энтропии раскрывается при анализе неравновесных процессов. Смысл этот состоит в том, что изменение энтропии является мерой необратимости процессов в замкнутой системе и характеризует направление естественных процессов в такой системе.  [3]

Физический смысл энтропии можно выяснить как при анализе равновесных процессов, так и при изучении неравновесных процессов; при этом более глубокий термодиеамический смысл энтропии раскрывается при анализе неравновесных процессов. Смысл этот состоит в том, что изменение энтропии является мерой необратимости процессов в замкнутой системе и характеризует направление естественных процессов в такой системе.  [4]

Физический смысл энтропии состоит в том, что она является мерой вероятности или степени неупорядоченности данной системы; возрастание вероятности всегда сопровождается возрастанием энтропии. Так, например, при плавлении металла с разрывом высокоупорядоченной решетки на массу атомов, имеющую лишь близкие упорядоченные связи, происходит значительное возрастание энтропии, равное Hf / T, где Hf — скрытая теплота плавления. И, наоборот, например, плавление силикатного шлака сопровождается лишь небольшим изменением энтропии ( скрытая теплота плавления силикатов мала); это может быть приписано тому, что плавление силикатного шлака связано с разрывом лишь немногих связей и поэтому с небольшим возрастанием неупорядоченности. Другой физический смысл энтропии состоит в том, что она является мерой изотермически бесполезной энергии, заключенной в системе, которая не может быть использована при постоянной температуре для производства полезной работы.  [5]

Физический смысл энтропии и времени как операторов мы рассмотрим в гл.  [6]

Физический смысл энтропии не столь очевиден, как, например, физический смысл внутренней энергии. В характерном свойстве энтропии — монотонно возрастать во всех естественных процессах, — как и в самом втором начале, есть нечто недоступное нашему пониманию, основанному на механических представлениях.  [7]

Однако физический смысл энтропии отнюдь не столь абстрактен и не столь непостижим, как это иногда априорно принимают.  [8]

Интерпретировать физический смысл энтропии довольно трудно.  [9]

Однако физический смысл энтропии активации отличается от физического смысла предэкспоненциального множителя А. Энтропия активации является мерой свободного движения молекул или групп атомов в переходном состоянии. Чем сложнее молекулы реагентов, тем меньше вероятность возникновения переходного состояния, геометрически благоприятного для реакции. Наоборот, в реакциях с переходными состояниями с открытыми структурами и многочисленными возможностями вращательных и колебательных движений энтропии активации велики.  [11]

Итак, физический смысл энтропии достаточно сложен и раскрывается сначала в термодинамике и далее в статистической физике: энтропия — понятие не априорное, понятие не поддающееся непосредственному восприятию.  [12]

Интересно рассмотреть вкратце физический смысл энтропии активации. Ввиду того, что энтропия связана с вероятностью, очевидно, отрицательное значение AS указывает на малую вероятность образования активированного комплекса. Аналогичный вывод был получен на стр. Изложенные выше две точки зрения отражают два различных аспекта одной и той же проблемы. Очевидно, в обоих случаях не каждое столкновение приводит к образованию активированного комплекса, несмотря на достаточный запас энергии сталкивающихся частиц, и, следовательно, вероятность образования комплекса является существенным фактором, определяющим скорость реакции.  [13]

Для уяснения физического смысла энтропии очень важное значение имеет рассмотрение протекающих процессов на основе атом-но-молекулярной теории и статистической физики.  [14]

Энтропия. Физический смысл энтропии. Энтропия и вероятность

Энтропия . Физический смысл энтропии. Энтропия при обратимых и необратимых процессах в замкнутой системе. Второе начало термодинамики и превращение теплоты в работу.

Энтропия. Физический смысл энтропии. Энтропия и вероятность

Рассматривая КПД тепловой машины, работающей по циклу Карно . . можно отметить, что отношение температуры холодильника к температуре нагревателя равно отношению величины количества теплоты, отданного рабочим телом холодильнику, к величине количества теплоты, принятого от нагревателя. Это значит, что для идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно, выполняется и такое соотношение: . Отношение Лоренц назвал приведённой теплотой [1-3,5]. Для элементарного процесса приведённая теплота будет равна . Значит, при реализации цикла Карно (а он является обратимым циклическим процессом) приведённая теплота остаётся неизменной и ведёт себя как функция состояния, тогда, как известно, что количество теплоты является функцией процесса.

Используя первое начало термодинамики для обратимых процессов, и деля обе части этого равенства на температуру, получим:

Выразим из уравнения Менделеева-Клапейрона . подставим в уравнение (3.70) и получим:

Учтём, что . а . подставим их в уравнение (3.71) и получим:

Правая часть этого равенства является полным дифференциалом, следовательно, при обратимых процессах и приведённая теплота тоже является полным дифференциалом, что является признаком функции состояния.

Функция состояния, дифференциалом которой является . называется энтропией и обозначается S. Таким образом, энтропия – функция состояния. После введения энтропии формула (3.72) будет иметь вид:

где dS – приращение энтропии. Равенство (3.73) справедливо только для обратимых процессов и удобно для расчёта изменения энтропии при конечных процессах:

Если система обратимым путём совершает круговой процесс (цикл), то . а, следовательно, DS=0 , то S = const .

Выражая количество теплоты через приращение энтропии для элементарного процесса, и подставляя его в уравнение для первого начала термодинамики, получим новый вид записи этого уравнения, которое принято называть основным термодинамическим тождеством [1-5]:

Таким образом, для расчёта изменения энтропии при обратимых процессах удобно использовать приведённую теплоту.

В случае необратимых неравновесных процессов . а для необратимых круговых процессов выполняется неравенство Клаузиуса (доказательство см. в [1,2]):

Рассмотрим, что происходит с энтропией в изолированной термодинамической системе. В изолированной термодинамической системе при любом обратимом изменении состояния её энтропия не изменится . Математически это можно записать так: ?S = 0 или S = const .

Рассмотрим, что происходит с энтропией термодинамической системы при необратимом процессе. Предположим, что переход из состояния 1 в состояние 2 по пути L1 обратим, а из состояния 2 в состояние 1 по пути L2 – необратим (рис.3.13).

Тогда справедливо неравенство Клаузиуса (3.76). Запишем выражение для правой части этого неравенства, соответствующее нашему примеру:

Первое слагаемое в этой формуле может быть заменено изменением энтропии, так как этот процесс обратимый. Тогда неравенство Клаузиуса можно записать в виде:

Отсюда . Так как . то окончательно можно записать:

Если система изолирована, то . а неравенство (3.77) будет иметь вид:

то есть энтропия изолированной системы при необратимом процессе возрастает. Рост энтропии продолжается не беспредельно, а до определённого максимального значения, характерного для данного состояния системы. Это максимальное значение энтропии соответствует состоянию термодинамического равновесия. Рост энтропии при необратимых процессах в изолированной системе означает, что энергия, которой обладает система, становится менее доступной для преобразования в механическую работу. В состоянии равновесия, когда энтропия достигает максимального значения, энергия системы не может быть преобразована в механическую работу.

Если же система не изолирована, то энтропия может, как убывать, так и возрастать в зависимости от направления теплообмена.

Энтропия как функция состояния системы, может служить таким же параметром состояния, как температура, давление, объём. Изображая тот или иной процесс на диаграмме (Т,S ), можно дать математическую интерпретацию количества теплоты, как площади фигуры под кривой, изображающей процесс. На рис. 3.14 приведена диаграмма для изотермического процесса в координатах энтропия – температура.

Энтропия может быть выражена через параметры состояния газа – температуру, давление, объём. Для этого из основного термодинамического тождества (3.75) выразим приращение энтропии:

Проинтегрируем это выражение и получим:

Изменение энтропии можно выразить и через другую пару параметров состояния – давление и объём. Для этого нужно выразить температуры начального и конечного состояний из уравнения состояния идеального газа через давление и объём и подставить в (3.79):

При изотермическом расширении газа в пустоту Т1 = Т2. а значит первое слагаемое в формуле (3.79) обнулится и изменение энтропии будет определяться только вторым слагаемым:

Несмотря на то, что во многих случаях для расчёта изменения энтропии удобно использовать приведённую теплоту, ясно, что приведённая теплота и энтропия – разные, не тождественные понятия.

Рассмотрим физический смысл энтропии . Для этого используем формулу (3.81), для изотермического процесса, при котором не изменяется внутренняя энергия, а всевозможные изменения характеристик обусловлены лишь изменением объёма. Рассмотрим связь объёма, занимаемого газом в равновесном состоянии, с числом пространственных микросостояний частиц газа. Число микросостояний частиц газа, с помощью которых реализуется данное макросостояние газа как термодинамической системы, можно подсчитать следующим образом. Разобьём весь объём на элементарные кубические ячейки со стороной d

10 –10 м (порядка величины эффективного диаметра молекулы). Объём такой ячейки будет равен d 3. В первом состоянии газ занимает объём V1 . следовательно, число элементарных ячеек, то есть число мест N1. которые могут занимать молекулы в этом состоянии будет равно . Аналогично для второго состояния с объёмом V2 получим . Следует отметить, что изменение положений молекул соответствует новому микросостоянию. Не всякое изменение микросостояния приведёт к изменению макросостояния. Предположим, молекулы могут занимать N1 мест, тогда обмен местами любых молекул в этих N1 ячейках не приведёт к новому макросостоянию. Однако, переход молекул в другие ячейки, приведёт к изменению макросостояния системы. Число микросостояний газа, соответствующих данному макросостоянию, можно подсчитать, определив число способов размещения частиц этого газа по элементарным ячейкам (основные понятия и формулы элементарной комбинаторики можно посмотреть, например, в [2]). Для упрощения расчётов рассмотрим 1 моль идеального газа. Для 1 моля идеального газа формула (3.81) будет иметь вид:

Число микросостояний системы, занимающей объём V1. обозначим через Г1 и определим, подсчитав число размещений NA (число Авогадро) молекул, которые содержатся в 1 моле газа, по N1 ячейкам (местам): . Аналогично подсчитаем число микросостояний Г2 системы, занимающей объём V2. .

Число микросостояний Гi. с помощью которых можно реализовать i- тое макросостояние, называется термодинамической вероятностью данного макросостояния. Термодинамическая вероятность Г ≥ 1.

Для идеальных газов число свободных мест гораздо больше числа молекул, то есть N1 >9gt; NA и N2 >9gt; NA.. Тогда, учитывая выражение чисел N1 и N2 через соответствующие объёмы, получим:

Отсюда можно выразить отношение объёмов через отношение термодинамических вероятностей соответствующих состояний:

Подставим (3.83) в (3.82) и получим: . Учитывая, что отношение молярной газовой постоянной и числа Авогадро . есть постоянная Больцмана k, а также то, что логарифм отношения двух величин равен разности логарифмов этих величин, получим: . Отсюда можно заключить, что энтропия i- того состояния Si определяется логарифмом числа микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние:

Формула (3.84) называется формулой Больцмана . впервые получившего её и понявшего статистический смысл энтропии . как функции беспорядка . Формула Больцмана имеет более общее значение, чем формула (3.82), то есть может быть использована не только для идеальных газов, и позволяет раскрыть физический смысл энтропии. Чем более упорядочена система, тем меньше число микросостояний, посредством которых осуществляется данное макросостояние, тем меньше энтропия системы.

Рост энтропии в изолированной системе, где происходят необратимые процессы, означает движение системы в направлении наиболее вероятного состояния, которым является состояние равновесия. Можно сказать, что энтропия является мерой беспорядка системы; чем больше беспорядка в ней, тем выше энтропия. В этом заключается физический смысл энтропии .

В состоянии термодинамического равновесия молекулы распределены равномерно по объёмам, при этом все направления в пространстве равноправны. В системе наблюдается максимальный беспорядок. Термодинамическая вероятность, а, следовательно, энтропия равновесного состояния системы максимальна .

Неравновесная термодинамическая система после прекращения действия источника, поддерживающего её в неравновесном состоянии, с течением времени переходит в наиболее вероятное равновесное состояние. Такой переход сопровождается ростом энтропии. Следовательно, по изменению энтропии можно судить о направлении протекания самопроизвольного процесса.

Второе начало термодинамики — один из основных законов термодинамики, устанавливающий необратимость макроскопических процессов . протекающих с конечной скоростью. Другими словами, это закон . устанавливающий направление протекания самопроизвольных процессов . Исторически второе начало термодинамики возникло из анализа работы тепловых машин [1-5,10]. Существует несколько формулировок второго начала термодинамики. Во-первых, второе начало термодинамики накладывает ограничения на возможности циклического получения механической работы за счёт полученной теплоты (формулировки Клаузиуса и Томсона (Кельвина)). Во-вторых, второе начало термодинамики с помощью понятия энтропии позволяет судить о направлении протекания процессов в системе (формулировка Больцмана).

Теплота не может самопроизвольно перейти от более холодного тела к более нагретому без каких-либо других изменений в системе.

Статистический смысл энтропии, формула Больцмана, термодинамическая вероятность состояния. Физический смысл закона неубывания энтропии

Термодинамическая вероятностьW состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние (по определению, 1, т. е. термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смысле (последняя £ 1!)).

Согласно Больцману (1872), энтропия системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:

где k — постоянная Больцмана. Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы. Формула Больцмана (57.8) позволяет дать энтропии следующее статистическое толкование: энтропия является мерой неупорядо­ченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия — наиболее вероятного состояния системы — число микросостояний максимально, при этом мак­симальна и энтропия.

Второй закон термодинамики – один из основных законов физики, закон о неубывания энтропии в изолированной системе.
Для системы с постоянной температурой существует определенная функция состояния S – энтропия, которая определяется таким образом, что
1. Адиабатический переход из равновесного состояния A в равновесное состояние B возможен лишь тогда, когда

2. Прирост энтропии в медленном квазистатического процессе равно

где T – температура.

16. Первое и второе начало термодинамики: формулировки и физический смысл.

Существует несколько эквивалентных формулировок первого начала термодинамики

В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным. Это — формулировка Дж. П. Джоуля (1842 г.).

Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики (ввиду сложности рассматриваемых процессов). Иными словами, внутренняя энергия является функцией состояния. В циклическом процессе внутренняя энергия не изменяется.

Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты . сообщённому системе, в сумме с изменением энергии, связанной с количеством вещества при химическом потенциале . и работы . совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетом работы . совершённой самой системой против внешних сил

Для элементарного количества теплоты . элементарной работы и малого приращения внутренней энергии первый закон термодинамики имеет вид:

Разделение работы на две части, одна из которых описывает работу, совершённую над системой, а вторая — работу, совершённую самой системой, подчёркивает, что эти работы могут быть совершены силами разной природы вследствие разных источников сил.

Важно заметить, что и являются полными дифференциалами, а и — нет.

Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

  • Постулат Клаузиуса. «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» (такой процесс называется процессом Клаузиуса ).
  • Постулат Томсона (Кельвина). «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона ).

Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины, забрав тепло у нагревателя, отдав холодильнику и совершив при этом работу . После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.

С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса.

Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.

Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:

  • «Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).

Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.

Второе начало термодинамики в аксиоматической формулировке Рудольфа Юлиуса Клаузиуса (R. J. Clausius, 1865) имеет следующий вид:

Для любой квазиравновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния . называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал .

В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.

17. Учет размеров и взаимодействия молекул реального газа, константы a и b. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы Ван-дер-Ваальса.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые проти­водействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводится к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молекулы реального газа, будет не Vm, а Vmb. где b — объем,занимаемый самими молекулами.

Объем b равен учетверенному собственному объему молекул. Если, например, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молекулы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d, т. е. объем, равный восьми объемам молекулы или учетверенному объему молекулы в рас­чете на одну молекулу.

2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появлению дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислени­ям Ван-дер-Ваальса, внутреннее давление обратно пропорционально квадрату моляр­ного объема, т. е.

где а — постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая силы межмолекулярного при­тяжения, Vm молярный объем.

Вводя эти поправки, получимуравнение Ван-дер-Ваальсадля моля газа(уравнение состояния реальных газов):

Для произвольного количества вещества v газа (v=m/M ) с учетом того, что V=vVm, уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид

где поправки а и b — постоянные для каждого газа величины, определяемые опытным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно а и b ).

Эта изотерма называется критической. соответствующая ей температура Tк — крити­ческой температурой; точка перегиба К называется критической точкой; в этой точке касательная к ней параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объемVк, и давлениерк называются также критическими. Состояние с критическими парамет­рами (pк, Vк, Tк ) называется критическим состоянием. При низких температурах (Т < Tк ) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса (61.2) к виду

Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравнение (62.1) в запишем

(символ «m» для простоты опускаем). Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны Vк уравнение приводится к виду

Tax как уравнения (62.2) и (62.3) тождественны, то в них должны быть равны и коэф­фициенты при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно записать

Решая полученные уравнения, найдем

Справочник химика 21

Энтропия физический смысл

 9ensp;9ensp;9ensp;Ч/ = 1п[сг/(2г) — (г — 2)1п(2- 1) + г — 1 Величины фрИ Ф5- имеют простой физический смысл — это объемные доли вешеств, присутствующих в растворе, в предположении, что отдельные сегменты полимерной молекулы и молекулы растворителя имеют один и тот же объем. Следует заметить, что рассчитанная величина энтропии относится не к одному молю раствора. а к его доли, равной + г р ) Следовательно, мольная энтропия раствора будет равна [c.212]

 9ensp;9ensp;9ensp;Столь малое значение 61/ может иметь физический смысл лишь в том случае, если рассматривать взаимодействие реагирующих функциональных групп на уровне атомов. При этом реагирующие атомы должны вступать в столь тесный контакт. при котором возможно существенное ограничение вращательной подвижности группы в целом. Следовательно, требуемое сближение затрагивает не только поступательные, но частично и вращательные степени свободы. что уже связано с ориентацией молекул. Однако данная модель не детализирует, какие именно вклады вносят в этот механизм по отдельности потери поступательной и вращательной подвижности групп. Это является следствием определения понятия сближения, принятого в 38], согласно которому эффект сближения связан с вероятностью обнаружения V в объеме п включает требование не только соблюдения необходимого расстояния от X, но также и ориентированного расположения V вдоль оси образуемой связи. Оба эти эффекта взаимосвязаны. Действительно, более тесное сближение реагирующих атомов требует также более точной ориентации взаимодействующих групп. Оба эффекта в принципе можно рассмотреть по отдельности, если раздельно анализировать энтропию поступательного и, соответственно, вращательного движений взаимодействующих молекул (см. табл. 9 и ее обсуждение в тексте). Однако и здесь полностью разделить эти энтропийные вклады можно лишь для реакций в газовой фазе для раствора этого сделать нельзя [20]. Можно лишь думать, что эти эффекты так 5ке, как и в газе, соизмеримы [21] и, следовательно, каждый из них вносит в эффект ускорения внутримолекулярных реакций вклад не более чем в 10 — 10 раз. [c.55]

 9ensp;9ensp;9ensp;Форма функции распределения Больцмана [уравнение (388) или (390)] выбирается а зависимости от поставленной задачи. Физический смысл множителя р в уравнении (388), который в уравнении (390) предполагается уже известным, требует дополнительного объяснения. Для этого обратимся к уравнению (374) для энтропии и заменим N1 под логарифмом выражением (388), предварительно преобразовав его  [c.297]

 9ensp;9ensp;9ensp;Энтропия имеет ту же размерность, что и теплоемкость, Дж/град-моль. Однако отсюда не следует аналогия их физического смысла. [c.96]

 9ensp;9ensp;9ensp;Итак, физический смысл энтропии достаточно сложен и раскрывается сначала в термодинамике и далее в статистической физике энтропия — понятие не априорное, понятие не поддающееся непосредственному восприятию. Принцип энтропии Клаузиуса состоит из двух частей  [c.111]

 9ensp;9ensp;9ensp;Физический смысл множителей при йр и йТ в уравнении Ван-дер-Ваальса (1Х.116) заключается в том, что они характеризуют изменения объема и энтропии двухфазной системы при изобарноизотермическом образовании 1 моля р-фазы из бесконечно большого количества а-фазы соответственно. [c.229]

 9ensp;9ensp;9ensp;Поэтому уравнения ДЯ = ф(Г) и АО = ф(Г) для конденсированных систем в отличие от ранее применявшихся следует составлять на основании соотношений для теплоемкостей, справедливых вплоть до абсолютного нуля Такие соотношения отличаются от обычных, так как в области низких температур характер кривой Ср = ф(Г) изменяется (см. с. 57). Учитывая это, снабдим все постоянные, входящие в уравнения температурной зависимости теплового эффекта и изменения изобарного потенциала для конденсированных систем, индексом «я. Величина ДЯо в отличие от АЯо имеет физический смысл теплового эффекта реакции при Т = 0. Также и константа /»Д, оставаясь постоянной вплоть до абсолютного нуля. приобретает смысл изменения энтропии при Т = 0 она отличается от константы интегрирования в (ХП1,21), [c.413]

 9ensp;9ensp;9ensp;Но, с другой стороны, положительный знак перед А8 1Н указывает на обратное влияние энтропии активации. Чем больше АЗ. тем больше и скорость реакции. Физический смысл большого значения в том, что переходный комплекс по сравнению с исходными веществами менее компактен — движение в нем более беспорядочно (Эйринг), он представляет собой менее упорядоченную структуру. Интересно, что в ряде случаев переходное состояние мало чем отличается от конечного. Тогда, разумеется, и изменение энтропии при активации Д5 очень близко к изменению Д5 энтропии при самой реакции. Обратим внимание на возможность некоторой конкуренции между двумя множителями, определяющими скорость реакции. Нетрудно допустить, что в какой-либо реакции условия протекания могут оказаться такими, что, например, энтропия активации будет большой и в то же время и энтальпия активации тоже окажется значительной. Практически энтальпия активации очень близка к экспериментально определяемой энергии активации. Это значит, что реакция с большой энергией активации может протекать быстро, если для этой реакции энтропия активации достаточно велика. С другой стороны, возможны и случаи, в которых скорость процесса, идущего с малой энергией активации, снижается за счет уменьшения Д5.  [c.315]

 9ensp;9ensp;9ensp;Этот чисто математический результат не следует принимать слишком буквально. В физической теории никто пе станет использовать объем как характеристическую функцию от энергии и энтропии, а постарается поступить наоборот неизмеряемую на опыте величину — энтропию — следует выразить через объем как независимую переменную. Однако характеристические функции U(V, S) uS(U, V) I этом отношении равноценны, и выбор здесь производится в соответствии с физическим смыслом обсуждаемой проблемы или соображением удобства. [c.67]

 9ensp;9ensp;9ensp;От (VII.28) целесообразно перейти к другим соотношениям для энтропии, которые имеют более простой физический смысл. Фактически в статистике используют два типа уравнений для энтропии и энергии Гельмгольца. Одни позволяют производить точные расчеты. а другие—анализировать физический смысл получаемых соотношений. Сумма по состояниям для системы в целом [c.211]

 9ensp;9ensp;9ensp;К этому можно добавить, что сами начала феноменологической термодинамики нуждаются в обосновании. В частности, требуют ответа следующие вопросы. Почему система, находящаяся в заданных условиях. с течением времени приходит в состояние равновесия и остается в этом состоянии с неизменными значениями макроскопических параметров практически все время, пока сохраняются условия Как объяснить наблюдаемую на опыте направленность естественных процессов Какую интерпретацию дать макроскопическим параметрам (общее число их невелико), которыми можно охарактеризовать состояние равновесной системы В особенности такой анализ необходим в отношении параметров. не имеющих аналогов в механике (температура, энтропия, химический потенциал ). Хотя феноменологическая термодинамика раскрывает многие свойства этих функций состояния. дать глубокое понимание их физического смысла она не в состоянии. [c.6]

 9ensp;9ensp;9ensp;Ниже будет дано статистическое толкование энтропии. которое, возможно, более наглядно отразит ее физический смысл. [c.40]

 9ensp;9ensp;9ensp;Метод слоя конечной толщины разработан главным образом голландскими физнко-химиками. В нем оперируют не избыточными, а полными значениями энергии, энтропии, массы и других в объеме У поверхностного слоя. Это приводит к более сложным формулировкам [связанным, например, с необходимостью включения механической работы в объеме ]/ а также к неопределенности в выборе его границ (см. стр. 52)]. В то же время все величины при таком подходе приобретают более ясный физический смысл. Метод конечной толщины приобретает в настоящее время особую привлекательность, так как, включая параметр б, он открывает перспективы нахождения этой величины, весьма важной для учения о поверхностном слое и для всей коллоидной химии. Так, Левичев на основе теории слоя конечной толщины определил границы значений б для ряда систем.  [c.56]

 9ensp;9ensp;9ensp;Физический смысл энтропии не столь очевиден, как, например, физический смысл внутренней энергии. В характерном свойстве энтропии — монотонно возрастать во всех естественных процессах. — как и в самом втором начале, есть нечто недоступное нашему пониманию, основанному на механических представлениях. [c.84]

 9ensp;9ensp;9ensp;Понятие энтропии. ее обозначение и название было введено в литературу Клаузиусом в 1865 г. Слово энтропия состоит из предлога еп — в и слова trope — превращение, что означает превращение в. По физическому смыслу энтропия отражает меру обесцененной энергии или количество энергии. которое может служить только для процесса переноса теплоты. которая бесполезно рассеивается при данной температуре. [c.93]

 9ensp;9ensp;9ensp;Таким образом. при осреднении указанным способом параметров потока с большими сверхзвуковыми скоростями и постоянной по сечению температурой торможения одновременно с высокой степенью точности удовлетворяются четыре интегральных соотношения. выражающих равенство полной энергии. расхода, импульса и энтропии в исходном и осредненном потоках. Условие Т = onst является в данном случае весьма существенным, так как иначе величина q X), полученная из уравнения расхода. будет зависеть от закона распределения температуры торможения и может сколь угодно отличаться от величины q X), найденной из уравнения импульсов. в которое величина Т не входит. Физический смысл полученного результата заключается в том, [c.274]

 9ensp;9ensp;9ensp;Из вышеизложенного проясняется значение слова энтропия (в переводе с греческого оно обозначает обращенная внутрь ). По-видимому. Клаузиус хотел этим пояснить физический смысл рассматриваемой функции и подчеркнуть, что она выражает ту часть энергии системы, которая не может быть извлечена из нее ни при каких условиях, т. е. обраш ,ена внутрь системы (см. разд. П.24). В современном понимании энтропия — это характеристика системы. выражающая меру обесцененности ее энергии. [c.97]

 9ensp;9ensp;9ensp;Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции. а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации ) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры. т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура. чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

 9ensp;9ensp;9ensp;Таким образом. рассмотренный нами метод Льюиса и Рендал-ла, базирующийся на представлении о деградации системы. позволяет получить полное представление об энтропии как мере необратимости. Вместе с тем введение величины О/Т представляется несколько натянутым, поскольку авторы вводят ее в виде постулата. Этот метод, существенно выигрывая в наглядности введения н толкования физического смысла энтропии. фактически не предусматривает математического доказательства ее существования, что как раз хорошо прослеживается в методе Клаузиуса. Однако, как будет показано, оба метода приводят в конечном итоге к одному и тому же результату. [c.97]

 9ensp;9ensp;9ensp;Таким образом. энтропия оказывается свойством, связанным, с одной стороны, с теплообменом, а с другой — с необратимостью. В этом заключена известная дуалистичность энтропии, безусловно затрудняющая на первых порах понимание физического смысла этой важнейшей термодинамической функции. Однако именно эта дуалистичность помогает разобраться в энтропии, но уже не с классических позиций Клаузиуса, а сточки зрения-развитой позже молекулярлой статистики. [c.175]

 9ensp;9ensp;9ensp;Опыт преподавания физической химии и химической термодинамики приводит к убеждению, что химизация этих курсов способствует их усвоению и их использованию. С другой стороны, многолетнее чтение курса общей и неорганической химии убедило автора в необходимости его термодинамизации, что не только способствует повышению научного уровня этого курса, но и подготавливает студента к восприятию материала термодинамических разделов курса физической химии и курса самой химической термодинамики, повышая тем самым уровень преподавания фундаментальных химических дисциплин в целом и обеспечивая их эффективность. Все это побудило несколько усилить элементы эмпирической термодинамики в предлагаемом издании. В частности, отражена связь термодинамических свойств с природой веществ. с периодическим законом Д. И. Менделеева, даны некоторые дополнительные примеры использования приближенных методов расчета. Ограничения объема книги не позволили, однако, осуществить это в должной мере. В достаточно полной степени это было сделано лишь для энтропии, понимание смысла которой обычно вызывает у студентов затруднения. [c.10]

 9ensp;9ensp;9ensp;Соотношение (УП.ЗЗ) имеет следующий физический смысл. Когда рассматриваются уровни системы в целом и подсчитывается число микросостояиий, реализующих эти состояния, то для систем, построенных из огромного числа молекул. энтропия с достаточной точностью определяется просто числом микросостояиий, отвечающих средней энергии системы  [c.213]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтропия физический смысл. [c.149]  9ensp; [c.341]  9ensp; [c.232]  9ensp; [c.52]  9ensp; [c.12]  9ensp; Химическая термодинамика (1950) — [ c.128 ]

9.9. Энтропия. Физический смысл энтропии. Энтропия и вероятность.

Рассматривая КПД тепловой машины, работающей по циклу Карно, Физический смысл энтропии, можно отметить, что отношение температуры холодильника к температуре нагревателя равно отношению величин количества теплоты, отданного рабочим телом холодильнику, и количества теплоты, принятой от нагревателя. Это значит, что для идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно, выполняется и такое соотношение: Физический смысл энтропии. Отношение Физический смысл энтропииЛоренц назвалприведённой теплотой . Для элементарного процесса приведённая теплота будет равна Физический смысл энтропии. Значит, при реализации цикла Карно (а он является обратимым циклическим процессом) приведённая теплота остаётся неизменной и ведёт себя как функция состояния, тогда, как известно, что количество теплоты является функцией процесса.

Используя первое начало термодинамики для обратимых процессов, Физический смысл энтропиии деля обе части этого равенства на температуру, получим:

Выразим из уравнения Менделеева — Клапейрона Физический смысл энтропии, подставим в уравнение (9-41) и получим:

Учтём, что Физический смысл энтропии, а Физический смысл энтропии, подставим их в уравнение (9-42) и получим:

Правая часть этого равенства является полным дифференциалом, следовательно, при обратимых процессах и приведённая теплота тоже является полным дифференциалом, что является признаком функции состояния.

Функция состояния, дифференциалом которой является Физический смысл энтропии, называетсяэнтропией и обозначается S . Таким образом, энтропия – функция состояния. После введения энтропии формула (9-43) будет иметь вид:

где dS – приращение энтропии. Равенство (9-44) справедливо только для обратимых процессов и удобно для расчёта изменения энтропии при конечных процессах:

Если система обратимым путём совершает круговой процесс (цикл), то Физический смысл энтропии, а, следовательно,S=0, то S = const.

Выражая количество теплоты через приращение энтропии для элементарного процесса, и подставляя его в уравнение для первого начала термодинамики, получим новый вид записи этого уравнения, которое принято называть основным термодинамическим тождеством:

Таким образом, для расчёта изменения энтропии при обратимых процессах удобно использовать приведённую теплоту.

В случае необратимых неравновесных процессов Физический смысл энтропии, а для необратимых круговых процессов выполняетсянеравенство Клаузиуса :

Рассмотрим, что происходит с энтропией в изолированной термодинамической системе.

В изолированной термодинамической системе при любом обратимом изменении состояния её энтропия не изменится. Математически это можно записать так: S = const.

Физический смысл энтропииРассмотрим, что происходит с энтропией термодинамической системы при необратимом процессе. Предположим, что переход из состояния 1 в состояние 2 по путиL1 обратим, а из состояния 2 в состояние 1 по пути L2 – необратим (рис.9.13).

Тогда справедливо неравенство Клаузиуса (9-47). Запишем выражение для правой части этого неравенства, соответствующее нашему примеру:

Физический смысл энтропии.

Первое слагаемое в этой формуле может быть заменено на изменение энтропии, так как этот процесс обратимый. Тогда неравенство Клаузиуса можно записать в виде:

Физический смысл энтропии.

Отсюда Физический смысл энтропии. Так как Физический смысл энтропии, то окончательно можно записать:

Если система изолирована, то Физический смысл энтропии, а неравенство (9-48) будет иметь вид:

т Физический смысл энтропиио есть энтропия изолированной системы при необратимом процессе возрастает. Рост энтропии продолжается не беспредельно, а до определённого максимального значения, характерного для данного состояния системы. Это максимальное значение энтропии соответствует состоянию термодинамического равновесия. Рост энтропии при необратимых процессах в изолированной системе означает, что энергия, которой обладает система, становится менее доступной для преобразования в механическую работу. В состоянии равновесия, когда энтропия достигает максимального значения, энергия системы не может быть преобразована в механическую работу.

Если же система не изолирована, то энтропия может как убывать, так и возрастать в зависимости от направления теплообмена.

Энтропия как функция состояния системы, может служить таким же параметром состояния, как температура, давление, объём. Изображая тот или иной процесс на диаграмме (Т,S), можно дать математическую интерпретацию количества теплоты, как площади фигуры под кривой, изображающей процесс. На рис.9.14 приведена диаграмма для изотермического процесса в координатах энтропия – температура.

Энтропия может быть выражена через параметры состояния газа – температуру, давление, объём. Для этого из основного термодинамического тождества (9-46) выразим приращение энтропии:

Физический смысл энтропии.

Проинтегрируем это выражение и получим:

Изменение энтропии можно выразить и через другую пару параметров состояния – давление и объём. Для этого нужно выразить температуры начального и конечного состояний из уравнения состояния идеального газа через давление и объём и подставить в (9-50):

При изотермическом расширении газа в пустоту Т12. а значит первое слагаемое в формуле (9-47) обнулится и изменение энтропии будет определяться только вторым слагаемым:

Несмотря на то, что во многих случаях для расчёта изменения энтропии удобно использовать приведённую теплоту, ясно, что приведённая теплота и энтропия – разные, не тождественные понятия.

Выясним физический смысл энтропии . Для этого используем формулу (9-52), для изотермического процесса, при котором не изменяется внутренняя энергия, а всевозможные изменения характеристик обусловлены лишь изменением объёма. Рассмотрим связь объёма, занимаемого газом в равновесном состоянии, с числом пространственных микросостояний частиц газа. Число микросостояний частиц газа, с помощью которых реализуется данное макросостояние газа как термодинамической системы, можно подсчитать следующим образом. Разобьём весь объём на элементарные кубические ячейки со стороной d

10 –10 м (порядка величины эффективного диаметра молекулы). Объём такой ячейки будет равен d 3. В первом состоянии газ занимает объём V1. следовательно, число элементарных ячеек, то есть число мест N1. которые могут занимать молекулы в этом состоянии будет равно Физический смысл энтропии. Аналогично для второго состояния с объёмомV2 получим Физический смысл энтропии. Следует отметить, что изменение положений молекул соответствует новому микросостоянию. Не всякое изменение микросостояния приведёт к изменению макросостояния. Предположим, молекулы могут заниматьN1 мест, тогда обмен местами любых молекул в этих N1 ячейках не приведёт к новому макросостоянию. Однако, переход молекул в другие ячейки, приведёт к изменению макросостояния системы. Число микросостояний газа, соответствующих данному макросостоянию, можно подсчитать, определив число способов размещения частиц этого газа по элементарным ячейкам. Для упрощения расчётов рассмотрим 1 моль идеального газа. Для 1 моля идеального газа формула (9-52) будет иметь вид:

Число микросостояний системы, занимающей объём V1. обозначим через Г1 и определим, подсчитав число размещений NA (число Авогадро) молекул, которые содержатся в 1 моле газа, по N1 ячейкам (местам): Физический смысл энтропии. Аналогично подсчитаем число микросостояний Г2 системы, занимающей объём V2. Физический смысл энтропии.

Число микросостояний Гi. с помощью которых можно реализовать i- тое макросостояние, называется термодинамической вероятностью данного макросостояния. Термодинамическая вероятность Г ≥ 1.

Физический смысл энтропии.

Для идеальных газов число свободных мест гораздо больше числа молекул, то есть N1 >9gt;NA и N2 >9gt;NA.. Тогда, учитывая выражение чисел N1 и N2 через соответствующие объёмы, получим:

Физический смысл энтропии

Отсюда можно выразить отношение объёмов через отношение термодинамических вероятностей соответствующих состояний:

Подставим (9-54) в (9-53) и получим: Физический смысл энтропии. Учитывая, что отношение молярной газовой постоянной и числа Авогадро, есть постоянная Больцманаk, а также то, что логарифм отношения двух величин равен разности логарифмов этих величин, получим: Физический смысл энтропии. Отсюда можно заключить, что энтропияi- того состояния Si определяется логарифмом числа микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние:

Формула (9-55) называется формулой Больцмана . впервые получившего её и понявшего статистический смысл энтропии . как функции беспорядка . Формула Больцмана имеет более общее значение, чем формула (9-53), то есть может быть использована не только для идеальных газов, и позволяет раскрыть физический смысл энтропии. Чем более упорядочена система, тем меньше число микросостояний, посредством которых осуществляется данное макросостояние, тем меньше энтропия системы. Рост энтропии в изолированной системе, где происходят необратимые процессы, означает движение системы в направлении наиболее вероятного состояния, которым является состояние равновесия. Можно сказать, что энтропия является мерой беспорядка системы; чем больше беспорядка в ней, тем выше энтропия. В этом заключается физический смысл энтропии .




Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *