Уравнение гиббса гельмгольца

УРАВНЕНИЕ ГИББСА–ГЕЛЬМГОЛЬЦА.

В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. Поэтому она может быть использована в качестве критерия протекания самопроизвольных процессов в таких системах. Однако на практике большинство процессов происходит в неизолированных системах, вследствие чего для них надо выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия в этих системах. Такими критериями являются другие термодинамические функции, отличные от энтропии и внутренней энергии. Они подобраны таким образом, что с их помощью можно определить в явной форме все термодинамические параметры изучаемой системы. Все они являются функциями состояния и при переходе системы из одного положения в другое меняются однозначно. При достижении системой равновесного состояния каждая из функций проходит через минимальное значение. Такие свойства обуславливают широкое применение этих функций при аналитическом методе решения различных задач термодинамических исследований.

Следует отметить, что такие функции часто называют характеристическими. Характеристической функцией называется такая функция состояния системы, посредством которой и её производных могут быть выражены в явной форме все термодинамические свойства системы.

Согласно первому закону термодинамики:

Подставив сюда извесное соотношение dQ ≤ TdS, получим

где знак равенства относится к обратимым равновесным процессам, а знак неравенства — к необратимым. Проинтегрируем (2.16) при Т = const :

Функция (UTS ) играет большую роль при изучении равновесия в изотермических процессах. Её называют изохорно-изотермическим потенциалом или энергией Гельмгольца и обозначают символом F. При этом для всякого изотермического процесса:

а максимальная работа в изотермическом процессе

Функция F определяет направление и предел течения самопроизвольных процессов, протекающих при постоянных температуре и объёме.

Близкой к изохорно-изотермическому потенциалу является функция, определяющая направление и предел самопроизвольного протекания процессов для систем, находящихся при постоянных температуре и давлении. Эта функция называется изобарно-изотер-мическим потенциалом или энергией Гиббса . обозначается символом G и определяется как

Пусть р = const, тогда

где AT¢ – полезная работа (любая работа кроме работы расширения). Тогда

При этом для изотермических процессов

и максимальная работа в изотермическом процессе

т.е. максимальная полезная работа равна максимальной работе изотермического процесса за вычетом работы против сил внешнего давления. Функции G и F называются термодинамическими потенциалами . потому что в определённых условиях стремятся к минимуму при протекании самопроизвольных процессов.

1). Система при T. V = const . т. е. &#&16;F ≤ 0. Условие равновесия в изохорно-изотермической системе: dF = 0, &#&16;F = 0, F = Fmin .

2). Система при р. T = const. Тогда Условие равновесия в изобарно-изотерми-ческой системе: dG = 0, &#&16;G = 0, G = Gmin .

Вывод: в системах, находящихся при постоянных температуре и объёме, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гельмгольца F. причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения функции F ; в системах же, находящихся при постоянных температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса G. причём пределом их протекания, т.е. условием равновесия, служит достижение некоторого минимального для данных условий значения функции G .

Получим соотношения, которые описывают зависимость и от температуры. В общем случае (и для химических реакций):

Функция состояния обладает свойствами полного дифференциала, т.е. если . то

С другой стороны:

С учетом того, что

гиббса — гельмгольца уравнения

ГИББСА — ГЕЛЬМГОЛЬЦА УРАВНЕНИЯ — термо-динамич. соотношения, устанавливающие связь между внутренней энергией U и Гелъмголъца энергией (свободной энергией) F или между энтальпией H и Гиббса энергией (свободной энтальпией) G:

Уравнение гиббса гельмгольца

где T — темп-pa, V — объём, P — давление. Установлены в 1875 Дж. У. Гиббсом, ур-ние (1) использовал Г. Гельмгольц (H. Helmholtz).

Ур-ние (1) следует из определения энергии Гельмгольца F=U-TS и выражения для энтропии Уравнение гиббса гельмгольца Уравнение гиббса гельмгольца. ур- ние (2)-из определения энергии Гиббса G=H-TS и выражения для энтропии Уравнение гиббса гельмгольца Ур-ние (1) позволяет по энергии Гельмгольца F(T, V )найти внутр. энергию U(T, V )и, следовательно, теплоёмкость при пост. объёме. Ур-ние (2) позволяет по энергии Гиббса G(T, P )найти энтальпию H(T, P )и, следовательно, теплоёмкость при пост. давлении.

Макс. работа, к-рую может совершить система в тепловом контакте с окружающей средой Уравнение гиббса гельмгольца. удовлетворяет Г. — Г. у. Уравнение гиббса гельмгольца.

Эта макс. работа за вычетом работы против сил давления P(V2 — V1 )(максимальная полезная работа) Уравнение гиббса гельмгольца удовлетворяет Г. — Г. у. Уравнение гиббса гельмгольца Уравнение гиббса гельмгольца. (Различие между макс. работой и максимальной полезной работой существенно для газообразных систем.) Г. — Г. у. применяются в термодинамич. теории гальванич. элеменюв, использовались при установлении третьего начала термодинамики и его следствий.

Лит. см. при ст. Термодинамика. Д. H. Зубарев.

2.2. Расчёт изменения энтропии для различных процессов. Постулат планка.

2.2.1. Расчёт энтропии для равновесных (обратимых) процессов.

Второй закон термодинамики в виде Уравнение гиббса гельмгольца, записанный для равновесных процессов, позволяет вычислить не абсолютное значение энтропии, а только разность энтропий в двух состояниях системы.

Рассмотрим для 1 моля вещества:

а) Изотермические процессы (T = const ).

При постоянной температуре протекают процессы фазовых превращений веществ: плавление, испарение и другие. При равновесном протекании этих процессов давление сохраняется обычно постоянным, поэтому Уравнение гиббса гельмгольцаи

где Уравнение гиббса гельмгольца– энтальпия фазового перехода.

б) Изобарные процессы (р = const ).

Если нагревание происходит при постоянном давлении, то

где n – число молей вещества. Тогда

Пример 2.1. Определить изменение энтропии при нагреве 1 моль Al от 25 до 600 0 С, если для него в этом интервале теплоёмкость зависит от температуры следующим образом:

Решение. Согласно уравнению (2.7) имеем:

Уравнение гиббса гельмгольца,

с) Изохорные процессы (V = const ).

Если нагревание происходит при постоянном объёме, то

Для 1 моля идеального газа справедливо:

а) При изменении объёма и температуры

б) При изменении давления и температуры

Для любого вещества при любой температуре можно определить и абсолютное значение энтропии, если воспользоваться постулатомПланка . энтропия правильно образованного кристалла любого индивидуального вещества при абсолютном нуле равна нулю.

Если вещество при температуре Т находится в газообразном состоянии, то его абсолютная энтропия может быть вычислена по формуле:

2.2.2. Расчёт изменения энтропии в ходе химической реакции.

Расчёт изменения энтропии в ходе химической реакции проводится по формуле:

где Уравнение гиббса гельмгольца— стандартные энтропии веществ приТ = 298,15 К.

Каждое вещество характеризуется стандартной энтропией Уравнение гиббса гельмгольца– энтропией 1 моль вещества при 298.15 К и давлении 1 атм. Значения энтропии имеют размерность Дж/(моль К) или кал/(моль К).Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю.

2.2.3. Расчёт изменения энтропии в ходе самопроизвольных (необратимых) процессов.

Для необратимых процессов Уравнение гиббса гельмгольцаи уравнение (2.4) не применимо. Энтропия – функция состояния и её изменение не зависит от пути процесса, а определяется конечным и начальным состоянием системы. Изменение энтропии в любом неравновесном процессе можно вычислить, заменяя его некоторой совокупностью равновесных процессов, просходящими между теми же начальными и конечными состояниями, для каждого из которых можно рассчитать значение Уравнение гиббса гельмгольца. Тогда:

2.3. Энергия гиббса, энергия гельмгольца. Уравнение гиббса–гельмгольца.

В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. Поэтому она может быть использована в качестве критерия протекания самопроизвольных процессов в таких системах. Однако на практике большинство процессов происходит в неизолированных системах, вследствие чего для них надо выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия в этих системах. Такими критериями являются другие термодинамические функции, отличные от энтропии и внутренней энергии. Они подобраны таким образом, что с их помощью можно определить в явной форме все термодинамические параметры изучаемой системы. Все они являются функциями состояния и при переходе системы из одного положения в другое меняются однозначно. При достижении системой равновесного состояния каждая из функций проходит через минимальное значение. Такие свойства обуславливают широкое применение этих функций при аналитическом методе решения различных задач термодинамических исследований.

Следует отметить, что такие функции часто называют характеристическими. Характеристической функцией называется такая функция состояния системы, посредством которой и её производных могут быть выражены в явной форме все термодинамические свойства системы.

Согласно первому закону термодинамики:

Подставив сюда извесное соотношение Q ≤ TdS, получим

где знак равенства относится к обратимым равновесным процессам, а знак неравенства — к необратимым. Проинтегрируем (2.16) при Т = const :

Функция (UTS ) играет большую роль при изучении равновесия в изотермических процессах. Её называют изохорно-изотермическимпотенциалом или энергией Гельмгольца и обозначают символом F. При этом для всякого изотермического процесса:

а максимальная работа в изотермическом процессе

Функция F определяет направление и предел течения самопроизвольных процессов, протекающих при постоянных температуре и объёме.

Близкой к изохорно-изотермическому потенциалу является функция, определяющая направление и предел самопроизвольного протекания процессов для систем, находящихся при постоянных температуре и давлении. Эта функция называется изобарно-изотер-мическимпотенциалом или энергией Гиббса . обозначается символом G и определяется как

Пусть р = const, тогда

где AT – полезная работа (любая работа кроме работы расширения). Тогда

При этом для изотермических процессов

и максимальная работа в изотермическом процессе

Уравнение гиббса гельмгольца,

т.е. максимальная полезная работа равна максимальной работе изотермического процесса за вычетом работы против сил внешнего давления. Функции G и F называются термодинамическими потенциалами . потому что в определённых условиях стремятся к минимуму при протекании самопроизвольных процессов.

1). Система при T. V = const Уравнение гиббса гельмгольца, т. е. ΔF ≤ 0. Условие равновесия в изохорно-изотермической системе: dF = 0, ΔF = 0, F = Fmin .

2). Система при р. T = const. Тогда Уравнение гиббса гельмгольцаУсловие равновесия в изобарно-изотерми-ческой системе:dG = 0, ΔG = 0, G = Gmin .

Вывод: в системах, находящихся при постоянных температуре и объёме, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гельмгольца F. причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения функции F ; в системах же, находящихся при постоянных температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса G. причём пределом их протекания, т.е. условием равновесия, служит достижение некоторого минимального для данных условий значения функции G .

Получим соотношения, которые описывают зависимость Уравнение гиббса гельмгольцаи Уравнение гиббса гельмгольцаот температуры. В общем случае (и для химических реакций):

Функция состояния обладает свойствами полного дифференциала, т.е. если Уравнение гиббса гельмгольца, то

С другой стороны:

С учетом того, что

Уравнение Гиббса‑Гельмгольца

Все темы данного раздела:

Предмет физической химии и её значение
Взаимосвязь химических и физических явлений изучает физическая химия. Этот раздел химии является пограничным между химией и физикой. Пользуясь теоретическими и экспериментальными методами об

Краткий очерк истории развития физической химии
Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые были даны М.В.Ломоносовым, который в 1752-1754 гг. читал студентам Академии наук курс физической химии и оставил рукопись этого курса «Вве

Энергия. Закон сохранения и превращения энергии
Неотъемлемым свойством (атрибутом) материи является движение; оно неуничтожимо, как и сама материя. Движение материи проявляется в разных формах, которые могут переходить одна в другую. Мерой движе

Предмет, метод и границы термодинамики
Сосредотачивая своё внимание на теплоте и работе, как формах перехода энергии при самых различных процессах, термодинамика вовлекает в круг своего рассмотрения многочисленные энергетические зависим

Теплота и работа
Изменения форм движения при его переходе от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним превращений энергии

Эквивалентность теплоты и работы
Постоянное эквивалентное отношение между теплотой и работой при их взаимных переходах установлено в классических опытах Д.П.Джоуля (1842-1867). Типичный эксперимент Джоуля заключается в следующем (

Внутренняя энергия
Для некругового процесса равенство (I, 1) не соблюдается, так как система не возвращается в исходное состояние. Вместо этого равенства для некругового процесса можно записать (опуская коэффициент

Первый закон термодинамики
Первый закон (первое начало) термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии. Он позволяет рассчитывать баланс энергии при протекании различных процессов, в том числе и химических

Уравнения состояния
Многие свойства системы, находящейся в равновесии, и составляющих её фаз являются взаимозависимыми. Изменение одного из них вызывает изменение других. Количественные функциональные зависимости межд

Работа различных процессов
Под названием работы объединяются многие энергетические процессы; общим свойством этих процессов является затрата энергии системы на преодоление силы, действующей извне. К таким процессам относится

Теплоёмкость. Вычисление теплоты различных процессов
Опытное определение удельной (с) или мольной (С) теплоёмкости тела заключается в измерении теплоты Q, поглощаемой при нагревании одного грамма или одного моля вещества н

Калорические коэффициенты
Внутренняя энергия системы U, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы. В простейших системах будем рассматривать внутренню

Применение первого закона термодинамики к идеальному газу.
Рассмотрим идеальный газ, т. е. газ, состояние одного моля которого описывается уравнением Менделеева‑Клапейрона:

Адиабатические процессы в газах
Говорят, что термодинамическая система совершает адиабатический процесс, если он обратим и если система термически изолирована, так что во время процесса не происходит теплообмена между системой и

Энтальпия
Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только работа расширения, приобретает вид: &#&48;Q = dU + PdV (I, 51) Если процесс идет при постоянном

Химическая переменная. Формулировка первого закона термодинамики для процессов, сопровождающихся химическими и фазовыми превращениями
Уравнения (I, 27), (I, 28) и ранее приведённые формулировки первого закона термодинамики справедливы для любой равновесной закрытой системы вне зависимости от того, происходят в ней химические или

Термохимия. Закон Гесса
При химических превращениях происходит изменение внутренней энергии системы, обусловленное тем, что внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ.

Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа.
По закону Гесса можно вычислить тепловой эффект реакции при той температуре, при которой известны теплоты образования или теплоты сгорания всех реагентов (обычно это 298К). Однако, часто воз

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы
Из первого закона термодинамики и вытекающих из него закономерностей обмена энергией между телами при различных процессах нельзя сделать вывода о том, возможен ли, вообще говоря, данный процесс и в

Второй закон термодинамики
Наиболее часто встречающимися и безусловно самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) и перехода работы в теплоту (трение). Многовековая жи

Методы расчета изменения энтропии
Уравнения (II, 12) и (II, 13), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменения энтропии системы. Заменяя элементарную теплоту в уравнени

Постулат Планка
По уравнению (II, 3) невозможно вычислить абсолютное значение энтропии системы. Такую возможность дает новое, недоказуемое положение, не вытекающее из двух законов термодинамики, которое было сформ

Абсолютные значения энтропии
Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропии химических соединений — величин, которые имеют большое значение при

Стандартная энтропия. Изменение энтропии при протекании химической реакции
Энтропию, как и другие термодинамические функции, принято относить к стандартному состоянию вещества. Напомним, что стандартное состояние характеризуется стандартными усло

Статистическая интерпретация энтропии
В основу понятия энтропии как функции состояния положена макроскопическая концепция. Справедливость второго закона термодинамики связана с реальностью необратимых процессов. В отличие от необратимы

Энергия Гельмгольца
Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроиз­вольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окр

Энергия Гиббса
Желая учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, представим элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы: dW = PdV + dW’ (III, 15)

Характеристические функции. Фундаментальные (канонические) уравнения состояния
Ранее мы определили следующие термодинамические функции — свойства системы: внутреннюю энергию U, энтальпию H, энтропию S, энергию Гельмгольца F, энергию Гиббса G

Соотношения Максвелла.
Рассмотрим теперь вторые смешанные производные характеристических функций. Принимая во внимание уравнения (III, 26), можем записать:

Энергия Гиббса смеси идеальных газов. Определение химического потенциала.
Энергия Гиббса является экстенсивной функцией, что позволяет рассчитать ее значение для смеси идеальных газов. Представим себе резервуар, разделенный перегородками на секции, как показано

Химический потенциал
Чтобы прояснить смысл понятия «химический потенциал», продифференцируем выражение (III,51) как произведение при постоянных Р и Т:

Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами.

Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение
Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением первых производных по энергии Гиббса (энтропии и объема) при пе

Фазовые переходы второго рода
Фазовый переход второго рода — это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, при котором скачкообразно изменяются только вторые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению.

Зависимость давления насыщенного пара от температуры
Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с повышением температуры. Это видно из рисунка 12, на котором изображены кривые давления пара некоторых жидкостей, начинающиеся в точках плавл

Общие условия равновесия
Любая закрытая система, находящаяся в равновесии при постоянных давлении и температуре, характеризуется соотношением:

Правило фаз Гиббса
В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз (Ф), находящихся в равновесии, число компонентов (К) и число степеней свободы (С) системы. При равновесии должны бы

Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам. Диаграммы состояния воды и серы
Для однокомпонентной системы К =1 и правило фаз записывается в виде: С = 3 – Ф Если Ф = 1, то С =2. говорят, что система бивариантна;

Фазовая диаграмма воды.
Состояние воды изучено в широком диапазоне температур и давлений. При высоких давлениях установлено существование не менее десяти кристаллических модификаций льда. Наиболее изученным является лед I

Фазовая диаграмма серы.
Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций — ромбической (Sр) и моноклинной (Sм). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, мо

Закон действующих масс. Константа равновесия для газофазных реакций
Допустим, что между газообразными веществами А1, А2 … Аi, А’1, А’2 … А’i протекает химически обратимая реакция по уравнению:

Уравнение изотермы химической реакции
Предположим, в смеси идеальных газов протекает химическая реакция по уравнению Допустим, что в момент приг

Представление о химическом сродстве
Из того факта, что одни вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие с трудом, третьи — совсем не реагируют, возникает предположение о наличии или отсутствии особого химического сродства

Использование закона действующих масс для расчета состава равновесных смесей
Для определения состава системы при установившемся равновесии, а следовательно, и выхода продукта (продуктов) реакции необходимо знать константу равновесия и состав исходной смеси. Состав

Гетерогенные химические равновесия
Закон действующих масс был выведен с использованием закона состояния идеальных газов и применим в первую очередь к газовым смесям. Однако его без существенных изменений можно применить и к значител

Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары химической реакции
Для определения зависимости K0от температуры в дифференциальной форме воспользуемся уравнением Гиббса‑Гельмгольца (III, 41)

Принцип Ле Шателье‑Брауна
Выведенная из состояния равновесия система вновь возвращается к состоянию равновесия. Ле Шателье и Браун высказали простой принцип, которым можно воспользоваться для предсказания того, в каком напр

Тепловая теорема Нернста
Прямой и простой расчет изменения энергии Гиббса, а, следовательно, и констант равновесия химических реакций не вызывает затруднений, если известны теплота химической реакции и абсолютные значения

Химическое равновесие в неидеальных системах
Закон действующих масс (V, 5) применим, как уже говорилось, лишь к идеальным газам (или идеальным растворам). Для таких систем произведение равновесных относительных парциальных давлений реагирующи

Зависимость энтальпии веществ и тепловых эффектов химических реакций от давления
При рассмотрении зависимости энтальпии от давления воспользуемся хорошо нам известным выражением ее полного дифференциала (III, 27): dH = VdP + TdS Разделим е

Характеристические функции. Уравнения Гиббса-Гельмгольца

Функция называется характеристической, если с помощью этой функции и ее частных производных можно определить все термодина-мические свойства системы (p, V, T, S и др.)

Наиболее часто употребляемыми в химической термодинамике из характеристических функций U, H, F, Z являются энергия Гиббса (G) и энергия Гельмгольца (F).

Рассмотрим энергию Гиббса как функцию давления и температуры т.е. G = f (T, p).

Полный дифференциал функции двух переменных можно записать как сумму частных производных этой функции по независимым переменным, умноженных на дифференциалы независимых переменных, т.е.

Но из уравнения (6.123)

Приравнивая коэффициенты при дифференциалах dT и dp в выражениях (6.123) и (6.126), получаем

Эти выражения (6.127) показывают, что частные производные от G дают в простом и явном виде такие свойства системы как S и V.

Аналогично для свободной энергии Гельмгольца, если ее рассматривать как функцию объема и температуры F = f (V,T).

Сравнивая это выражение с уравнением (17), получаем

Рассматривая энтальпию Н, как функцию давления и энтропии, т.е. H = f (p,S) и учитывая, что

а также используя выражение (16)

Аналогично для внутренней энергии U = f (S,V)

С другой стороны dU = TdS – pdV.

Полученные выражения (6.127)-(6.130) показывают сущность метода характеристических функций, т.е. частные производные от функции состояния системы при соответствующем выборе независимых переменных дают в простом и явном виде термодинамические параметры системы.

Соотношения (6.127-6.130) имеют большое значение при решении различных физико-химических задач.

Для запоминания характеристических функций можно воспользова-ться диаграммами, так называемыми мнемоническим кругом и мнемоническим квадратом, представленными на рис. 6.17.

Рис. 6.17. Мнемонический квадрат и мнемонический круг для определения

частных производных характеристических функций

Характеристические функции F (T,V), G (T,p), H (S,p) и U (S,V) обладают следующими свойствами:

а) все они являются функциями состояния, т.е. изменение этих функций при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от пути перехода, а определяется значениями этих функций в начальном и конечном состоянии, т.е.

б) функции F, G, H, U являются аддитивными, т.е. значения их зависят от размеров системы, пропорциональны числу моль или массе;

в) все они имеют размерность энергии, т.е. измеряются в Дж, Дж/моль, кДж;

г) физический смысл изменения характеристических функций — есть работа некоторого процесса при определенных условиях, согласно выражениям (6.114), (6.116), (6.118) и (6.11&);

д) при переходе системы в состояние равновесия характеристические функции принимают экстремальное значение;

е) характеристические функции взаимосвязаны.

Последнее свойство имеет большое значение для физико-химических исследований.

Взаимосвязь функций U, F, G, H хорошо видна на диаграмме соотношений между ними (рис. 6.18)

Рис. 6.18. Соотношение между характеристическими функциями

На рис. 6.18 характеристические функции изображены в виде отрезков, длины которых находятся из следующих соотношений

H = U + pV = G + TS = F + pV + TS

F = U – TS = G – pV (6.131)

G = H – TS = U + pV – TS

Используя соотношения (6.131) и значения частных производных (6.127), (6.128) можно получить уравнения Гиббса-Гельмгольца, которые также отражают взаимосвязь характеристических функций.

Получим уравнения Гиббса-Гельмгольца.

По определению G = H – TS, (6.113), но из (6.117) имеем

Подставляя (6.127) в (6.113) получаем ,

т.е. связь таких термодинамических функций, как энергия Гиббса и энтальпия системы.

Если рассматривать изменение этих функций в каком-либо процессе, то получим первое уравнение Гиббса-Гельмгольца, а именно

Соотношение (6.132) устанавливает связь между тепловым эффектом химической реакции, протекающей при постоянном давлении и макси-мальной полезной работе изобарно-изотермического процесса, т.е.

Аналогично для свободной энергии Гельмгольца, согласно (6.115)

Подставляя (6.128) в (6.115), получаем: ,

т.е. связь свободной энергии Гельмгольца (F) и внутренней энергии системы (U), а также

Выражение (6.134) устанавливает связь между тепловым эффектом химической реакции, протекающей при постоянном объеме, и максимальной полезной работой изохорно-изотермического процесса, т.е.

т.к. DU = QV. а –DF = W¢m (согласно 40)

Теплоты Qp и QV в выражениях (6.133) и (6.135) относятся не к процессам, которым соответствует работа W¢m .

m — это работа обратимого процесса, а Qp = DH и Q = DU- тепловые эффекты химических реакций или физико-химических процессов, когда они совершаются предельно необратимо, но между теми же начальным и конечным состояниями системы.

Теплоты же равновесного процесса равные Qобр = TDS, выражаются последними членами уравнений 6.132, 6.133, 6.134, 6.135.

Исходя из изложенного, можно записать

Уравнения 6.133 и 6.134 можно привести к виду, удобному для интегрирования.

Для этого разделим обе части уравнений на Т 2 и выполним преобразования:

Интегрирование уравнений (6.136) дает следующие выражения:

Соотношения (6.137) позволяют вычислить максимальную полезную работу изобарического (W¢p,max ) и изохорического (W¢V,max ) процессов, зная его теплоту Qp или QV. если возможно найти постоянную интегрирования.

Уравнения Гиббса-Гельмгольца широко используются в физико-химических расчетах, например, для вычисления тепловых эффектов химических реакций по опытным значениям электродвижущих сил электрохимических элементов, для вычисления DS и других термодинами-ческих величин.

Основные понятия химического равновесия и процессы прогнозирования свойств получаемых материалов

Общие соотношения, вытекающие из второго закона термодина-мики, позволяют определить условия химического равновесия. Более простым случаем является равновесие при химических реакциях, протекающих без фазовых превращений, т.е. реакциях, когда исходные вещества и продукты находятся в одной фазе. Например, реакции между газами или реакции в растворах.

Химические процессы, играющие важную роль при создании материалов, как правило, не протекают до полного исчезновения исходных веществ, и останавливаются, достигая определенного состояния химии-ческого равновесия.

Основной целью синтеза любого материала является максимальное достижение выхода конечных продуктов, поэтому важно уметь характе-ризовать равновесие и найти параметры, от которых оно зависит, чтобы управлять процессом в целом.

Одним из важных вопросов химической термодинамики является вопрос о возможности и направленности протекания самопроизвольного процесса и условии равновесия.

Возможность, направление и предел самопроизвольного протекания процессов перехода энергии или вещества от одной части системы к другой зависят только от соотношения факторов интенсивности. Такими факторами являются температура (критерий перехода теплоты), давление (критерий перехода газа), потенциал заряда (критерий перехода электричества) и т.д.

Критерием самопроизвольного перехода данного компонента из одной фазы в другую является химический потенциал данного компонента, который тоже относится к факторам интенсивности. При умножении его на изменение количества этого компонента дает изменение соответствующего вида энергии. Согласно II закону термодинамики самопроизвольное протекание процессов взаимодействия между разными частями системы возможно только в направлении выравнивания фактора интенсивности (температуры, давления, химического потенциала и т.д.) для всех частей системы.

Достижение одинакового значения этого фактора является пределом самопроизвольного течения процессов в данных условиях и, следовательно, условием равновесия. Так, условием равновесия между фазами a и b компонента i служит равенство химического потенциала этого компонента в обеих фазах.

Этот вывод относится к любому компоненту, входящему в состав фаз, и к любым фазам системы.

Таким образом, из какого бы числа компонентов и из какого бы числа фаз ни состояла гетерогенная система условием равновесия между фазами в ней является то, что химический потенциал любого данного компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы.

До сих пор мы рассматривали системы, сохраняющие постоянной массу, в которых изменение энергии было следствием сообщения или отнятия теплоты или результатом совершения работы.

Течение многих процессов сопровождаются изменением числа моль компонентов в системе. Так, например, любая гомогенная химическая реакция протекает с уменьшением числа моль исходных веществ и увеличением продуктов реакции, при фазовых переходах один компонент переходит из одной фазы в другую, в результате количество его уменьшается в одной фазе и увеличивается в другой. С помощью эксперимента установлено, что любое химическое изменение системы зависит от природы реагентов, состава исходных веществ и продуктов реакции, от концентрации реагентов и от внешних условий (Т, Р).

А любое изменение химического состава системы с термодинамической точки зрения является результатом перераспределения масс отдельных компонентов в системе. Термодинамическое описание таких систем, в которых происходит изменение массы взятых веществ, имеет большое практическое значение.

Изменение количества вещества в системе (появление или удаление его) приводит к изменению энергии системы.

Допустим, что увеличивается масса одного лишь компонента на dn1. тогда внутренняя энергия (U) увеличивается на величину, пропорциональную dn1. Коэффициент пропорциональности обозначим через m (его размерность ). В этом случае основное уравнение термодинамики

При изменении числа моль компонентов в системе внутренняя энергия будет меняться на величину mdn.

Основное уравнение термодинамики с переменным составом будет выглядеть так:

dU = TdS – pdV + åmi dni (6.139)

или DU = TDS – pDV + mDn (6.140)

Решив его относительно коэффициента m получим важное соотношение:

где Gm — мольное значение функции G для данного вещества, которое для чистого вещества является его химическим потенциалом.

Химический потенциал вещества зависит от межмолекулярных сил в системе, а в индивидуальном веществе проявляются силы взаимодействия между одинаковыми молекулами А-А. Если система представляет смесь веществ А и В, то возможны и другие взаимодействия между молекулами А-В и В-В.

Если система, в которой происходит изменение числа моль компонентов, не совершает никаких других видов работы, кроме работы расширения, то из сравнения уравнения (6.139) и уравнения:

dU = TdS – pdV – dW¢max

Следовательно, величина mi dni имеет смысл химической работы, которая совершается при протекании химической реакции.

Любой вид работы можно представить в виде произведения фактора интенсивности (силы, давления, поверхностного натяжения и т.д.), не зависящего от массы, на изменение фактора экстенсивности (емкости):

dWмеханич. = Fdl; dWрасш = pdV

dWэлектрич. = – EdP (P — поляризация)

dWобраз. единицы поверхности = – sdS; (где S — поверхность)

Таким образом, dn — изменение фактора экстенсивности, а m — фактор интенсивности. Во всех случаях взаимодействия систем с различными потенциалами происходит их выравнивание за счет изменения соответствующих факторов емкостей. Например, давление выравнивается за счет изменения объема и т. д. Выравнивание химических потенциалов происходит за счет изменения масс веществ. Но в отличие от Р и Т, которые могут быть измерены, химический потенциал не может быть измерен непосредственно. Тем не менее, химический потенциал — важная термодинамическая функция, которую применяют для изучения равновесия в различных термодинамических системах. Понятие о химическом потенциале введено в химию Дж. Гиббсом в 1878 году.

Если рассматривать смеси переменного состава и записать уравнения других термодинамических потенциалов:

то из этих уравнений также следует, что химический потенциал можно выразить через любую характеристическую функцию:

где ni — постоянное количество всех компонентов;

nj — постоянное количество всех компонентов, кроме рассматриваемого; i ¹ j .

Т.е. химический потенциал данного вещества равен частной производной от любого термодинамического потенциала по числу моль данного вещества при соответствующих условиях.

Чаще всего изучаются системы при p, T = const, поэтому в дальнейшем химический потенциал i-того компонента будем определять как приращение энергии Гиббса при добавлении одного моль этого компонента к большому объему системы при постоянных температуре и давлении.

Понятие «большой объем системы» означает, что состав системы практически не изменяется после добавления одного моль компонента. Как уже указывалось, химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моль этого вещества: mi = Gi. т.к. при изменении количества чистого вещества на один моль, энергия Гиббса изменится на величину, равную энергии Гиббса одного моль вещества. Если в системе содержится “n” моль компонента, то

Итак, во всех практически важных расчетах вычисление химическо-го потенциала связано с определением функции G для изучаемой системы.

Рассмотрим условия равновесия и самопроизвольности процессов, связанных с изменением состава. Запишем основное уравнение термо-динамики таких систем, когда в системе содержится k компонентов

dG = – SdT + Vdp + åmi dni (6.144)

Т.к. в изобарно-изотермической системе условием самопроизвольности является dG< 0, то значит åmi dni < 0, т.к. dТ=0, dр=0.

Cледовательно, в этих системах реакция может идти самопроизвольно, если химическая работа больше нуля, т.к.

Система будет находиться в равновесии при условии:

Введение понятия химического потенциала является особенно ценным для химической термодинамики, потому что он играет основную роль в определении химических равновесий, подобно температуре в определении термического равновесия и давлению в определении механического равновесия. Его также используют для расчета константы химического равновесия.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *