Теория бренстеда лоури

Теория — бренстеда-лоури

Теория Бренстеда-Лоури и более общая теория сольвосистем приписывают особое значение присутствию растворителя — их существенным элементом является проявление аутодиссоциации молекул протонного ( теория Бренстеда — Лоури) или непротонного ( теория сольвосистем) растворителя. На более общих критериях основывается теория Льюиса ( 1923), которая рассматривает не поведение ионов или молекул в растворителе, а электронное строение этих частиц, от которого, конечно, зависят их свойства. В соответствии с теорией Льюиса кислота ( так называемая кислота Льюиса) — это частица с незаполненной внешней электронной оболочкой, действующая как акцептор электронной пары в процессе образования ко валентной ( координационной) связи, а основание Льюиса — это частица со свободной электронной парой, способная образовывать ковалентную ( координационную) связь, выступая в роли донора электронной пары.  [1]

По теории Бренстеда-Лоури. кислота — это вещество, способное отдавать протон другому веществу, т.е. кислота — это донор протонов. Противоположные свойства имеют основания, которые могут принимать протоны, и являются, следовательно, акцепторами протонов. Эти определения приводят к правильному заключению, что все реакции типа кислота-основание состоят в переносе протона от молекулы кислоты к молекуле основания. Реакции отщепления и присоединения протона обратимы; молекула ( или ион), образованная в результате отщепления протона от кислоты, может присоединить протон обратно. Таким образом, в обратимой реакции отщепления протона от донора — кислоты — возникает акцептор — основание.  [2]

В теории Бренстеда-Лоури понятие многопротонных кислот и оснований неразрывно связано с понятием амфипротных веществ, или амфолитов. Из приведенных примеров кислот и оснований и их реакций следует, что во всех промежуточных стадиях диссоциации выступают вещества, которые могут как присоединять, так и отдавать протоны и являются, следовательно, амфолитами.  [3]

В теории Бренстеда-Лоури отличительным признаком кислоты считается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления кислотного характера веществами, не содержащими водорода, например SnCLi, ВРз, А1С1з, ZnC2, алюмосиликата, цеолита и др. Недостатки протонной теории устранены и дополнены в электронной теории кислот и оснований Льюиса.  [4]

В теории Бренстеда-Лоури отличительным признаком кислоты считается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления кислотного характера веществами, не содержащими водорода, например SnCl4, BF3, A1C1, ZnCl2, алюмосиликата, цеолита и др. Недостатки протонной теории устранены и дополнены в электронной теории кислот и оснований Льюиса.  [5]

По теории Бренстеда-Лоури кислотой называют вещество, способное отдавать протон, а основанием — вещество, способное связывать ( принимать) протон.  [6]

Согласно теории Бренстеда-Лоури кислоты и основания находятся в протолическом равновесии.  [7]

Раствор А1С13 согласно теории Бренстеда-Лоури представляет собой кислоту. Поэтому гидролиз соли протекает с отщеплением протонов. Этот раствор титруется щелочью как обычная 3 — х основная кислота.  [8]

В соответствии с теорией Бренстеда-Лоури. кислотой является соединение — донор протонов. Чем электро-фильней элеимент, тем прочнее связывают его атом электроны и электронные пары, тем легче он отдает положительно заряженный протон. Это одинаково относится к кислородсодержащим и бескислородным кислотам. Для того чтобы в этом убедиться, достаточно привести некоторые примеры.  [9]

Таким образом, в теории Бренстеда-Лоури отличительным признаком кислоты считается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления кислотного характера веществами, не содержащими водорода, например SnCl4, BF3, A1C13, ZnCl2, алюмосиликата, цеолита и др. Недостатки протонной теории устранены и дополнены в электронной теории кислот и оснований Льюиса.  [10]

При рассмотрении основных положений теории Бренстеда-Лоури мы установили, что чем сильнее донорные свойства кислоты, тем более слабым акцептором является сопряженное с ней основание.  [11]

Уравнение 8 может быть названо фундаментальным уравнением теории Бренстеда-Лоури. В нем содержится скрытая мысль, что свободные протоны не могут существовать в растворе.  [12]

Для описания кислотных и основных свойств химических соединений существует несколько теорий — теория Бренстеда-Лоури. теория Льюиса и ряд других. Наиболее распространенной является теория Бренстеда-Лоури, или протолитическая теория.  [13]

В водных и других протонных растворителях ( например, NH3, CH3COOH) теория Бренстеда-Лоури объясняет много реакций взаимодействия ионов, протекающих с участием растворителя. Но возможны и реакции в расплавленных солях при повышенной температуре.  [14]

Поэтому протолитическую теорию кислот и оснований иногда называют теорией Бренстеда, а иногда — теорией Бренстеда-Лоури.  [15]

Страницы:    9ensp;9ensp;1  9ensp;9ensp;2

Поделиться ссылкой:

ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ БРЕНСТЕДА — ЛОУРИ

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса, кислотаминазываются вещества, при диссоциа­ции которыхобразуется ион гидроксония ианион кис­лотного остатка, а основаниями называются соединения. при диссоциации которых образуются гидроксид-ионы и катионы металла. Теория Аррениуса объясняет пове­дение и свойства электролитов в водных растворах, а также дает возможность сравнивать силу электролитов по степени электролитической диссоциации.

Однако с помощью теории Аррениуса нельзя объяс­нить изменение свойств многих веществ в неводных растворителях. В зависимости от растворителя одно и то же вещество может быть сильным и слабым электролитом, кислотой или основанием или вообще не проявлять кислотно-основных свойств.

В настоящее время существует несколько обобщенных теорий кислот и оснований. Наиболее широкое применение имеютпротонная теория кислот и оснований, предложенная в 1923 г. датским ученым Бренстедом и английским ученым Лоури, и электронная теория Льюиса.

Согласно теории Бренстеда—Лоури, кислотами называют вещества, отдающие протоны, а основаниямивещества, принимающие протоны. Протон не может существовать в растворе самостоятельно, он должен быть принят основанием, поэтому, чтобы кислота могла отдать протон, необходимо присутствие основания, к которому протон переходит. Таким образом, возникают кислотно – основные пары, которые называют сопряженными. Следовательно, каждая кислота имеет сопряженное с ней основание и каждое основание – сопряженную с ним кислоту.

Реакция отдачи Протона выражается схемой:

Реакция принятия протона выражается схемой:

Например, в уравнениях:

кислота1 основание2 основание1 кислота2

HCl &#85&6; Cl — + H +

В приведенном равновесии участвуют 2 пары кислот и оснований: сопряженными кислотой и основанием являются НС1 и С1 -. NH4 — и NНз.

К кислотам и основаниям по теории Бренстеда – Лоури относятся не только молекулы, но и ионы. Например, ионы аммония и гидросульфат ион являются кислотами, так как они способны отщеплять протоны:

HSO4 — &#85&6; SO4 2- + H +. Ацетат-ион является основанием так как он принимает протон.

СНзСОО — + Н + &#85&6; СНзСООН.

Одно и то же вещество при растворении в разных раство­рителях может проявлять амфотерные свойства, т. е. Быть кислотой и основанием. Например, в жидком аммиаке гидросульфид-ион HS — проявляет свойства кислоты:

кислота основание кислота основание

находясь же в бромоводороде НS -. будет основанием

НS — + НВг &#85&6; Н2 S + Вг — .

Основание Кислота Кислота Основание

Во всех этих реакциях протон играет особую роль при взаимодействии кислот и оснований, поэтому, соглас­но теории Бренстеда—Лоури, кислоты и основания носят общее название протолиты, а реакции между ними называют протолитическими. К протолитическим реак­циям относят реакции нейтрализации, гидролиза, диссо­циации кислот и оснований. Например:

1) диссоциация кислот:

основание2 кислота1 кислота2 основание1

2) диссоциация оснований:

кислота1 основание2 основание1 кислота2

CH3 COONa + HOH &#85&6; CH3 COOH + NaOH

4) реакция нейтрализации:

HCl + NaOH &#85&6; NaCl + H2 O

кислота1 основание2 кислота2 основание1

Механизм этих реакций один и тот„же в реакциях происходит перемещение протона от одних молекул или ионов к другим молекулам или ионам.

Применив протонную теорию, растворители можно разделить на три группы: кислые, основные и амфотерные неводные растворители.

К кислым неводным растворителям относятся уксусная и муравьиная кислоты (а также их смеси с уксусным ангидридом, бензолом, хлороформом), серная, циановодородная. фтороводородная кислоты. Молекулы этих растворителей легко отдают протоны, поэтому в кислых растворителях сила оснований возрастает, ионизация основания резко увеличивается.

К основным неводным растворителям относятся диметилформамид. пиридин, бутиламин и их смеси с бензолом, хлороформом, а также жидкий аммиак, этилендиамин, формамид, 1,4-диоксан, этаноламин.Основные растворители обладают ярковыраженным сродством к протону. Их акцепторные свойства поотношению к протону преобладают над донорными. Молекулы этих растворителей могут отдавать протоны лишь очень сильным основаниям.

Основные растворители увеличивают силу кислот. По уменьшению сродства к протону растворители располагают в следующем порядке: NНз, N2 Н4. H2 O, C2 H5 OH, НСN, Н2 S, СНзСООН, НСООН, НF, Н2 SO4. HNO3. HClO4 .

Амфотерные растворители способны проявлять двойственный характер, т. е. они обладают основными и кислотными свойствами. К таким растворителям относятся вода, пероксид водорода, метанол, этанол и др.

Таким образом, применяя различные растворители кислотного, основного или амфотерного характера, можно изменять силу кислот и оснований. Эти приемы широ­ко используют, в методе кислотно-основного титрования в неводных растворителях. Этот метод позволяет коли­чественно определять кислоты, основания, соли, титро­вание которых в воде невозможно или затруднительно из-за их слабых кислотно-основных свойств или плохой растворимости.

Протолитическая теория является более общей по сравнению с классической теорией Аррениуса, так как она объясняет поведение кислот и оснований не только в воде, но и в неводных растворителях.

5.189.137.82 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам.

Тема:Кислотность и основность органических соединений

Сформировать у студентов представление о влиянии кислотно-основных свойств органических соединений на многие физико-химические и биологические процессы, протекающие в условиях организма.

Научить студентов определять кислотно-основные свойства спиртов, фенолов, тиолов, и аминов в зависимости от их строения.

Студент должен знать: типы кислот и оснований Бренстеда.

Студент должен уметь: определять кислотные и основные свойства органических соединений.

Современные представления о кислотах и основаниях. Бренстеда и Лоури

Важными аспектами реакционной способности органических соединений является их кислотные и основные свойства. Для описания кислотных и основных свойств химических соединений существует несколько теорий – теория Бренстеда и Лоури, теория Льюиса и ряд других. Наиболее распространенной является теория Бренстеда и Лоури, или протолитическая теория.

По теории Бренстеда – Лоурикислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протона), а основания — это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протона).

По теории Льюиса кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять электронную пару (акцепторы электронной пары), а основания – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать электронную пару (доноры электронной пары).

Из этого следует, что теоретически любое соединение, в состав которого входит атом водорода может его отдавать в виде протона и, проявлять свойства кислоты. Способность отдавать протон могут проявлять не только нейтральные молекулы, но заряженные частицы – катионы (NH4 + ) и анионы кислот, напримерHCl,ROH,HSO4 — и др.

В роли оснований могут выступать анионы – частицы, несущие отрицательный заряд, например С1 — ,OH — ,HSO4 ,NH3. Основаниями могут быть и нейтральные молекулы, в состав которых входит гетероатом, например, азот, сера, кислород, содержащие неподелённую пару электронов, например спиртыROH.

Нейтральные молекулы или заряженные ионы, способные в зависимости от природы второго компонента проявлять свойства кислот или оснований называются амфотерными.

Теория Бренстеда – Лоури. Сопряженные кислоты и основания.

Кислоты и основания проявляют свои свойства только в присутствие друг друга, Ни одно вещесвто не будет отдавать протон, если в системе нет акцептора протона – основания, и наоборот.т.е. они образуют сопряжённую кислотно-основную пару в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота.

Кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное основание, а основание приняв протон, превращается в сопряженную кислоту. Кислоту обычно обозначают АН, а основание – В

Например: НС1↔ Н + + С1 -. НС1 – сильная кислота; С1 — ион – сопряженное слабое основание;

СН3 СООН ↔ СН3 СОО — + Н +. СН3 СООН – слабая кислота, а СН3 СОО — — ион сопряженное сильное основание.

к-та основ сопр. сопр.

Мы уже сказали, что кислотные свойства соединений обнаруживаются только в присутствие основания, а основные свойства – в присутствие кислоты, т.е. в соединениях существует определённое кислотно — основное равновесие, для изучения которого в качестве растворителя используется Н2 О.По отношению к Н2О как к кислоте или как основанию определяют кислотно-основные свойства соединений.

Для слабых электролитов кислотность количественно оценивается Крав реакции, которая заключается в переносе Н + от кислоты к Н2 О как основанию.

к-та основ-е основание кислота

СН3 СОО — — ацетат ион, сопряженное основание;

Н3 О + — ион гидроксония, сопряженная кислота.

Используя значение константы равновесия этой реакции и учитывая, что концентрация Н2 О практически постоянна, можно определить произведение К ·[H2 O] называемое константой кислотностиКкислотности (Ка).

Теория бренстеда лоури;Теория бренстеда лоури

Чем больше Ка. тем сильнее кислота. Для СН3 СООН Ка = 1,75 · 10 -5. такие малые величины неудобны в практической работе, поэтому Ка выражают черезрКа(рК = -ℓgКа). Для СН3 СООН рКа = 4,75. Чем меньше величина рКа. тем сильнее кислота.

Сила оснований определяется величиной рКВН + .

Протолитическая теория Бренстеда-Лоури

Часто встречаются реакции с участием протонов (сольватированные ионы водорода). Такие реакции часто называют протолитические (нейтрализации, гидролиза, сольволиза). В этих реакциях участвует протон, частица, принимающая протон, частица отдающая протон. Протон протонирован (сольватирован) и бывает в виде:

Максимальная прочность с 1-ой молекулой воды: DН1 = 900 кДж/моль;

2 = 250 кДж/моль.

Простейшая реакция протолитического равновесия:

Н + + ОН – Û НОН

Для понимания закономерностей протекания протолитических взаимодействий необходимо было сформулировать понятие кислот и оснований. Существует до 10 теорий кислот и оснований. Простейшей и первой явилась теория Аррениуса. По ней кислотами называются вещества, способные при эл. диссоциации (проведении реакций) отщеплять протон водорода. Основания – вещества, способные отщеплять ион гидроксила при диссоциации (той или иной реакции).

НС1 Û Н + + С1 –

NaOH Û Na + + ОН –

Эта теория впервые позволила количественно оценить силу кислот и оснований, введя понятие константы кислотности и константы основности.

При этом чем больше величины Ка и Кb. тем сильнее кислота или основание.

Но теория Аррениуса имеет недостатки, в числе которых:

2) она применима только к водным растворам;

2) имеется большое количество оснований, молекулы которых не содержат группу ОН – (NH3. C5 H5 N), но они являются сильными основаниями в водных и неводных растворах. Теория Аррениуса была бессильна объяснить эти свойства, в связи с чем появились многочисленные другие теории кислот и оснований.

Дело в том, что молекулы многих растворителей способны самопроизвольно ионизироваться. Автопоротолиз – самопроизвольная ионизация растворителя, при этом проявляя кислотные или основные свойства, что во многом и определяет химические свойства раствора.

Например, автопротолиз воды:

Н3 О + — катион гидроксония, ОН – – анион гидроксила.

Кр = = 3,24×10 –18

Т.к. в 1 л воды 1000 г, то [Н2 О] = 1000г/л / 18г/моль = 55,55 моль/л, то

3 О + ][ОН – ] = 3,24×10 -18 ×55,55 2 = 10 -14 Это ионное произведение воды КW .

Кр = = 1,86×10 –16

[Н + ][ОН – ] = 1,86×10 –16 ×55,55 = 10 -14

Автопротолизу подвержены очень многие растворители: все спирты, карбоновые кислоты и т.д.

BS + BS ® B2 S + + S –. B2 S + — ион лиония, S – — ион лиата.

Кр ×[BS] 2 = [B2 S + ][S – ] = КS – ионное произведение растворителя (сольвента).

Например, метиловый спирт:

ион метаксония ион метаксила

Плотность спирта равна » 1,25

[СН3 ОН] = (1000×d)/M(CН3 ОН) = 800/32 = 25 моль/л

Поэтому шкала рН для метанола:

Теория бренстеда лоури

7,8 – нейтральная точка.

Для этилового спирта:

ион этаксония ион этаксила

Шкала рН для этанола:

Теория бренстеда лоури

9,5 – нейтральная точка.

Уксусная кислота (ледяная):

ион ацетония ион ацетата

Шкала рН для уксусной кислоты:

Теория бренстеда лоури

ион аммония ион аммоксила

Теория бренстеда лоури

В средах различных протолитических растворителей возможны, по крайней мере, 2 процесса:

Пример: в качестве растворителя возьмем хлорную кислоту (очень сильную):

Дело в том, что разные растворители обладают различными кислотными и основными свойствами, приводящими к ряду взаимодействий:

Например, вода по отношению к спиртам может выступать как основание:

Т.о. автопротолиз определяет течение очень большого числа реакций, он же требует и более строгого определения понятий кислота и основание.

Теория кислот и оснований Бренстеда – Лоури.

По этой теории кислотой называется вещество, отдающее протон, а основанием – вещество, принимающее протон, иначе говоря у молекулы кислоты сродство к протону невелико, у основания – велико.

к-та основание кислота основание

Одна молекула воды (катион гидроксония) приняла протон, другая (гидроксид-ион) – отдала.

Вывод: исходя из этой теории кислоты и основания всегда сопряжены друг с другом, т.е. в растворе кислота всегда сосуществуют кислота и основание. Одно и то же вещество в одних условиях может выступать как кислота, в других – как основание.

Например, в воде уксусная кислота является кислотой:

кислота основание кислота основание

В самой сильной хлорной кислоте – основанием.

В роли кислот могут выступать нейтральные молекулы:

Могут быть анионные кислоты: Н2 РО4 – « Н + + НРО4 2–

Катионные кислоты: NH4 + « NH3 + H +

Ионы металла также могут выступать в роли кислоты:

Т.о. катионы металлов могут отщеплять ион Н + от своей гидратной оболочки. При этом кислотные свойства тем сильнее, чем выше удельный заряд иона, т.е. чем выше отношение зарядов иона к его радиусу.

Исходя из теории Бренстеда-Лоури одно и то же соединение может быть и кислотой и основанием. Соединения, которые способны отдавать и принимать протоны называются амфипротными М.б. нейтральные молекулы А1(ОН)3. и ионы..

Например, для NaHCO3 :

Т.о. Кb >9gt; КА. значит у гидрокарбонат-иона основные свойства выражены гораздо сильнее, поэтому преимущественно пойдет реакция (2), и для раствора NaHCO3 рН>7.

Рассмотрим соотношение основных и кислотных свойств сопряженных кислот и оснований.

Для уксусной кислоты:

Т.о. при постоянстве природы растворителя произведение КА некоторой кислоты и Кb сопряженного с ней основания равно ионному произведению растворителя.

1) Рассчитать Кb ацетат – иона в водном растворе, если константа кислотности сопряженной с этим ионом кислоты КА (СН3 СООН) = 1,75×10 –5 .

2) Константа кислотности ортофосфорной кислоты по ступеням электролитической диссоциации равны соответственно по записи: рКA I = 2,33; рКA II = 7,21;
рКA III = 11,67. Рассчитать константу основности оснований, сопряженных с кислотой на каждой ступени.

Т.о. по мере возрастания ступени эл. диссоциации кислотные свойства уменьшаются, а основные – возрастают.

В результате, для каждого растворителя существует 4 константы: рКА и рКb молекулярной формы, рКА лионий-иона и рКb лиат-иона.

Например, для метанола:

Кислотные и основные свойства органических молекул; теории Бренстеда и Льюиса. Примеры.

Кислотность и основность — важнейшие понятия, определяющие многие фундаментальные физико-химические свойства и биологическую активность органических соединений. В органической химии существует несколько кон­цепций кислот и оснований. Общепринятой является протолитическая теория Брёнстеда—Лоури (1923). Почти одновременно Г. Льюис предложил более общую концепцию кислот и оснований, на основе которой в дальнейшем Р. Пирсон (1963) разработал принцип жестких и мягких кислот и оснований.

Кислотность и основность по Брёнстеду-Лоури. В соответствии с теорией Брёнстеда-Лоури кислотность и основность со­единений связывают с переносом протона Н + .

Кислоты — вещества, способные отдавать протон (доноры прогона); осно­вания — вещества, способные принимать протон (акцепторы протона). Кислота и основание образуют сопряженную кислотно-основную пару. Кислотные свойства проявляются в присутствии основания, основные — в при­сутствии кислоты.

В общем виде кислотно-основное взаимодействие описывается уравнением

Теория бренстеда лоури

В принципе большинство органических соединений можно рассматривать как потенциальные кислоты, поскольку в них содержатся атомы водорода, связанные с разными элементами (О, S, N, С). Элемент и связанный с ним атом водорода называют кислотным центром . Органические кислоты соответ­ственно классифицируют по кислотному центру как ОН-, SH-, NH- и СН-кислоты. Кислотами могут быть не только нейтральные моле­кулы, но и положительно заряженные ионы, а также диполярные ионы. Органические основания для образования ковалентной связи с протоном кислоты должны либо иметь неподеленную пару электронов у гетероатома (нейтральные молекулы), либо быть анионами. В целом основания, имеющие в молекулах гетероатом, называются n-основаниями . Существует еще одна группа оснований — &#&60;-основания . в которых цент­ром основности являются электроны локализованной &#&60;-связи или &#&60;-электронного облака сопряженной системы. &#&60;-Основания образуют с протоном не ковалентные связи, а короткоживущие &#&60;-комплексы.

Кислотность и основность веществ по Брёнстеду-Лоури характеризуется количественно. Применяя закон действующих масс, можно выразить кислот­ные свойства кислоты А—Н через константу равновесия Kp . представленной выше реакции обратимого кислотно-основного взаимодействия:

Теория бренстеда лоури

Очевидно, что константа равновесия реакции ионизации кислоты имеет постоянное значение только для данной системы и по отношению к каждому основанию существует своя шкала констант кислотности. Наиболее важным случаем является ионизация кислот в водном растворе (вода играет роль осно­вания):

Теория бренстеда лоури

Поскольку вода присутствует в большом избытке, то ее концентрация ос­тается практически постоянной, равной 55,5 моль/л. Это значение включают в константу равновесия и получают характеристику, называемую константой кислотности Ка :

Теория бренстеда лоури

Чем больше Ка ,тем сильнее кислота . Однако даже такая сравнительно сильная по меркам органических соединений кислота, как уксусная, имеет Ка = 1,75 • 10 -5. Для большинства органических соединений Ка имеют еще меньшие значения. Поэтому для оценки силы органических кислот значительно удобнее пользоваться значениями р Ка представляющими собой отрицательный логарифм констант кислотности: рКа = —lg Ка. При этом чем меньше рКа ,тем сильнее кислота . Кислоты, у которых рКа > 7, не изменяют цвет нейтральной индикаторной бумаги; кислоты с рКа >10 не имеют кислого вкуса.

Основность соединений в водном растворе можно охарактеризовать вели­чиной рКb. которая связана с рКа через ионное про­изведение воды: рКb= 14 — рКа . Однако в настоящее время для характеристики основности чаще используют величину рКа сопря­женной основанию В кислоты ВН +. обозначаемую как рKBH+ . Такой подход по­зволяет применять одну и ту же шкалу для характеристики ионизации как кислот, так и оснований. В этом случае чем больше pKBH+. тем сильнее основание .

Слабые кислоты и основания в биологических системах. Большинство биологически активных органических соединений, в част­ности лекарственных веществ, являются слабыми кислотами или основания­ми. Степень ионизации таких соединений в той или иной среде имеет важное значение для проявления биологического действия. Известно много лекарст­венных веществ, терапевтическая активность которых определяется долей присутствующих неионизированных молекул, хотя существуют и другие при­меры, когда, наоборот, ионизированная часть вещества обусловливает биологи­ческий эффект за счет взаимодействия с катионными или анионными центра­ми рецепторов. Различия в степени ионизации обеспечивают избирательность действия, и это связано с такими факторами, как, например, проникновение через мембраны в плазму крови или клетку, адсорбцией на поверхностях фер­ментов, возможной ионизацией центров рецептора в зависимости от pH и т. д.

Теория бренстеда лоури

Степень ионизации органических кислот и оснований в растворе опреде­ляется значениями двух параметров: pH раствора и рКа кислоты (или рКBH+ ос­нования). Если значения рКа (или pKBH+ ) вещества и pH раствора известны, то степень ионизации может быть рассчитана следующим образом:

Теория бренстеда лоури

Степень ионизации имеет важное значение для процессов проникновения веществ через различные мембраны в организме, например при всасывании (абсорбции) лекарств из желудочно-кишечного тракта. Мембраны эпителия пищеварительного тракта можно рассматривать как липидный бислой, в кото­рый встроены белковые молекулы. Гидрофобные участки мембранных белков погружены во внутреннюю полость мембраны, а ионизированные участки об­ращены к водной фазе внутри и снаружи. Согласно классической теории, мембраны подобного типа препятствуют прохождению ионов, так как, во-первых, ионы вследствие гидратации имеют относительно большой размер и, во-вторых, если заряд иона и заряд белковой поверхности, к которой он приближается, аналогичны по знаку, то происходит отталкивание, а если про­тивоположны, то происходит адсорбция иона на поверхности мембраны. Че­рез природные мембраны проникают только те ионы, для которых существуют специфические транспортные системы или переносчики. Нейтральные липи­дорастворимые молекулы проникают через мембраны и тем быстрее, чем вы­ше их липофильные свойства. Таким образом в желудочно-кишечном тракте происходит всасывание неионизированных молекул лекарственных веществ.

Препараты кислотной природы будут лучше всасываться из желудка (pH 1—3), а всасывание лекарств-оснований будет происходить только после того, когда они пройдут из желудка в кишечник (содержимое тонкого кишеч­ника имеет pH 7—8). В течение одного часа из желудка крыс всасывается почти 60% ацетилсалициловой кислоты и только 6% анили­на от введенной дозы. В кишечнике крыс всасывается уже 56% от введенной дозы анилина. Примечательно, что такое слабое основание, как кофеин (рKВH+ 0,8), всасывается за то же время в гораздо большей степени (36%), так как даже в сильнокислой среде желудка кофеин в значительной степени нахо­дится в неионизированном состоянии.

Эффективность действия лекарственных веществ обусловливается спо­собностью их проникновения к рецептору. Дли веществ, способных к иониза­ции, биологическая активность может определяться долей неионизированных молекул или, наоборот, ионизированной частью вещества. Имеются много­численные примеры и того, и другого вариантов. Так, и фенол и уксусная кис­лота прекращают рост различных плесневых грибов; их биологическое дейст­вие обусловлено неионтированными молекулами, и поэтому наибольшая эф­фективность уксусной кислоты проявляется при pH ниже 4, а для фенола при любых значениях pH ниже 9, так как в этих диапазонах значений pH и фенол и уксусная кислота находятся в неионизированном состоянии. Также только неионизированный теофиллин, в отличие от своего аниона, стимулирует де­ятельность сердца черепахи. На примере ряда сульфаниламидных препаратов, наоборот, установлено, что их антибактериальная активность обусловлена анионами. Оптимальное для проявления активности значение рКа сульфанил­амидов находится в интервале 6—8. Через мембрану в клетку проникают неионизированные молекулы, но при физиологических значениях pH вновь об­разуются ионы, пока по обе стороны мембраны не установится равная степень ионизации:

Теория бренстеда лоури

Антибактериальная активность сульфаниламидов пропорциональна степе­ни ионизации, но зависит также и от липофильности молекул.

И еще один пример, когда биологическая активность обусловлена иони­зированной формой вещества: антибактериальное (бактериостатическое) дей­ствие аминоакридинов проявляется только в катионной форме этих соединений и возрастает при повышении степени их катионной ионизации. Изменение степени ионизации в зависимости от pH среды широко ис­пользуют для выделения лекарственных веществ из биологических жидкостей (кровь, моча) с целью их последующего анализа, например, при проведении фармакокинетических исследований.

Кислоты и основания Льюиса . Согласно теории Льюиса, кислотно-основные свойства соединений опре­деляются их способностью принимать или отдавать пару электронов с образо­ванием новой связи. Кислоты Льюиса — акцепторы пары электронов. Основания Льюиса до­норы пары электронов.

Основания Брёнстеда и основания Льюиса являются донорами пары электронов — либо неподеленной, либо находящейся на р-орбитали, т. е. по­нятия тождественны в той и другой теории. Кислотность по Льюису имеет но­вый и более широкий смысл. Кислотой считается любая частица с вакантной орбиталью, которая способна дополнить свою электронную оболочку парой электронов. По Брёнстеду кислота — это донор протона, а по Льюису — сам протон Н + является кислотой, так как имеет вакантную орбиталь.

Кислотами Льюиса являются галогениды элементов второй и третьей групп периодиче­ской системы (BF3. А1С13. FeCl3. FeBr3. ZnCl2 и др.). К кислотам Льюиса также относятся галогениды других элементов, имеющих вакантные орбитали — SnX4. SbX5. AsX5 и даже оксид серы (VI) SО3. Галогениды бора, алюминия име­ют по шесть электронов на внешней оболочке и способны принимать пару электронов с образованием ковалентной связи. Тетрахлорид олова, например, имеет 8 электронов на внешней оболочке, но как элемент, имеющий ва­кантные орбитали, способен принять еще пару электронов. К кислотам Лью­иса относятся также катионы металлов (Na +. Mg 2+. Ag + ), карбокатионы R3 C +. нитроил-катион NО2 + и др. В гетеролитических реакциях кислоты Льюиса участвуют как электрофильные реагенты. Ниже приведены некоторые приме­ры взаимодействия между кислотами и основаниями Льюиса:

Теория бренстеда лоури

Многие распространенные органические реакции относятся к кислотно­основным взаимодействиям в рамках теории Льюиса. Однако в этой теории гораздо сложнее дать количественную оценку кислотности и основности, и та­кая оценка может быть лишь относительной. Для этого определяют энергии взаимодействия различных соединений в строго определенных условиях (рас­творитель, температура) с одним и тем же стандартом, являющимся соответ­ственно кислотой или основанием Льюиса. Поэтому количественных измере­ний для кислот и оснований Льюиса сделано намного меньше, чем для кислот и оснований Брёнстеда.

Теория бренстеда лоури

Жесткие и мягкие кислоты и основания. Развитие теории Льюиса при­вело к созданию принципа жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО, принцип Пирсона). Согласно принципу Пирсона, кислоты и основа­ния подразделяются на жесткие и мягкие.

Жесткие кислоты — это кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой элек­троотрицательностью и низкой поляризуемостью. Мягкие кислоты Льюиса со­держат акцепторные атомы большого размера с малым положительным заря­дом, небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью.

Низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО), которая участвует в связывании с орбиталью донора пары электронов, у жестких кислот имеет низкую энергию. Самой жесткой кислотой является протон. НСМО мягких кислот имеет высокую энергию. Мягкие кислоты содержат легко поляризуе­мые вакантные орбитали. Положительный заряд у атома — акцептора пары электронов мал вследствие делокализации или вообще отсутствует (так, мяг­кой кислотой является молекула иода).

Жесткие основания — это донорные частицы, обладающие высокой элек­троотрицательностью, низкой поляризуемостью, трудно окисляющиеся. Мяг­кие основания, напротив, — это донорные частицы с низкой электроотрица­тельностью, высокой поляризуемостью, довольно легко окисляющиеся. Термин «жесткое основание» подчеркивает, что соединение — донор пары электронов — прочно удерживает свои электроны. У жестких оснований выс­шая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО), которая участвует в связывании с орбиталью акцептора пары электронов, имеет низкую энергию (расположена близко к ядру атома). Атомами-донорами в жестких основаниях являются азот, кислород, фтор, хлор. Мягкие основания слабо удерживают свои валент­ные электроны, ВЗМО донора имеет высокую энергию. Донорами пары электронов выступают атомы углерода, серы, фосфора, иода.

Следует отметить, что понятия «жесткие» и «мягкие» кислоты и основания не равноценны понятиям «сильные» и «слабые» кислоты и основания. Это две независимые характеристики кислот и оснований. Принцип ЖМКО используется для качественного описания эффектив­ности протекания кислотно-основного взаимодействия: (!) жесткие кислоты лучше координируются с жесткими основаниями, мяг­кие кислоты — с мягкими основаниями. Концепция Пирсона основана на том, что взаимодействие между орбита­лями с близкими энергиями более эффективно, чем между орбиталями, имею­щими разную энергию.

Действие принципа ЖМКО можно проиллюстрировать следующим при­мером. При взаимодействии галогеноалканов с нуклеофилами (являющимися также и основаниями) могут происходить конкурентные реакции — нукле­офильного замещения или элиминирования. Реакция нуклеофильного за­мещения осуществляется посредством взаимодействия нуклеофила с атомом углерода, связанным с галогеном. В реакции элиминирования происходит также и отщепление протона от соседнего атома углерода под влиянием осно­вания.

При взаимодействии 1,2-дихлороэтана с жестким основанием (метоксид-ионом) вследствие атаки реагента на жесткую кислоту — протон пре­имущественно происходит реакция элиминирования. Мягкое основание — тиофеноксид-ион — предпочтительно реагирует с более мягкой кислотой — атомом углерода, в результате чего образуется продукт реакции нуклеофиль­ного замещения:

Теория бренстеда лоури

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *