Гликозидный гидроксил

Гликозидный гидроксил

При образовании полисахаридов из отдельных моноз гидроксил у первого углерода атома монозы участвует в образовании глико-зидной связи с гидроксилом при одном из углеродов соседней монозы. При этом в зависимости от пространственного расположения гидроксила при первом атоме углерода образуется а- или р-глико-зидная связь, проявляющаяся в соответствующей оптической активности образовавшегося полисахарида. Поскольку первый атом углерода в углеводах проявляет значительную оптическую активность, общая оптическая активность полисахарида в растворе позволяет ориентировочно оценивать наличие в полисахариде а-или р-гликозидных связей. Поскольку преобладающим видом связи в молекулах полисахаридов является р-связь, для большинства полисахаридов характерно отрицательное значение угла вращения. Наряду с этим в одном и том же полисахариде могут быть р- и a-связи. Оптическое вращение [a]D нейтрального ксилана, выделенного из травы эспарто и содержащего только Р-связи, составляет —102° [42]. Кислые ксиланы в зависимости от содержания уроновых кислот и арабинозы могут иметь значения [a D в пределах от —20 до —93°. Между величиной оптического вращения и содержанием уроновых кислот в 4-О-метилглюкуронокси-ланах существует определенная зависимость: чем выше содержание уроновых кислот, тем меньше отрицательное значение [а]с полисахарида.[. ]

Метилированные моносахариды, содержащие один свободный гидроксил, образуются только из звеньев, находящихся в середине цепи полисахарида. По положению свободного гидроксила можно судить о месте присоединения другого остатка и тем самым определить тип гликозидной связи между остатками моносахаридов в полимерной цепи.[. ]

При этом освобождается гликозидный гидроксил соседнего атома альдозы, который становится восстанавливающей концевой группой и начинает окисляться.[. ]

При метилировании по методу Пурди — Ирвина [102] полисахарид обрабатывают йодистым метилом в присутствии окиси серебра при температуре кипения йодистого метила. Растворителем при этом служит йодистый метил или смесь его с небольшим количеством метанола или ацетона. Окись серебра оказывает окисляющее действие на гликозидный гидроксил, поэтому перед метилированием эти группы необходимо защитить. Метод заключается в следующем [103].[. ]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГЛИКОЗИДОВ

Гликозидами называют производные моносахаров, имеющие в полуацетальном гидроксиле вместо водорода сложный заместитель неуглеводного характера. Этот заместитель называется агликоном (греческая приставка “а” обозначает отрицание, поэтому “агликон” можно перевести как “не сахар”) или генином:

Впервые понятие о гликозидах было введено в первой половине XIX века немецкими фармацевтами Либихом и Велером. Однако изучение химической структуры гликозидов подвигалось очень медленно в силу их многообразия и легкой разлагаемости. В конце XIX века вышла в свет первая монография о гликозидах. Ее автор — магистр фармации Е.А. Шацкий. Несколько позже, в начале XX века, появились монографии голландского ученого Ван-Рийна и российского магистра фармации Ф.А. Куррота. В изучении углеводного компонента гликозидов наиболее известны работы немецкого химика Э. Фишера, относящиеся к первой половине XX века.

Химическая структура гликозидов. Прежде, чем характеризовать химическую структуру гликозидов, уместно напомнить, что представляет собой полуацетальный гидроксил.

Большинство моносахаров в растворах существуют в виде двух таутомерных взаимопревращающихся форм — альдегидной и циклической (или полуацетальной) формы. Циклические формы представляют собой “внутренние” полуацетали, образовавшиеся в результате реакции альдегидной и спиртовой групп в пределах одной молекулы:

Таким образом, если у альдегидной формы глюкозы все гидроксилы являются одинаковыми спиртовыми гидроксилами, то у циклических форм есть один гидроксил по свойствам резко отличающийся от других — это гидроксил, образовавшийся из альдегидной группы. Он то и носит название “полуацетального” или “гликозидного” гидроксила.

Полуацетальный гидроксил отличается гораздо большей реакционной способностью, чем остальные спиртовые гидроксилы. Поэтому он легко взаимодействует с гидроксильными функциональными группами других соединений с образованием гликозидов:

Эфирноподобная (но не эфирная) связь, возникающая в результате замещения атома водорода в полуацетальном гидроксиле радикалом спирта, называется гликозидной.

Физико-химические свойства гликозидов во многом определяются особенностями этой связи: в отличие от простых эфиров гликозиды довольно устойчивы к воздействию гидроксидов щелочных металлов, но легко гидролизуются с образованием сахара и агликона ферментами и разбавленными кислотами.

По характеру конфигурации полуацетального гидроксила, участвующего в образовании гликозидной связи, различают a- и b-гликозиды:

Большинство природных гликозидов имеют b-конфигурацию.

Как сказано выше, гликозиды отличаются большим разнообразием. Это разнообразие обусловлено, с одной стороны, природой агликона, с другой — характером сахара. Углеводными компонентами гликозидов могут быть моносахариды, дисахариды и олигосахариды. Гликозиды соответственно называются монозидами, биозидами и олигозидами. При этом из моносахаридов в составе гликозидов наиболее часто встречаются гексозы и пентозы (D-глюкоза, D-галактоза, L-рамноза и т.д.) и уроновые кислоты, например D-галактуроновая.

Иногда встречаются специфические сахара, присущие только одной группе гликозидов и не встречающиеся в других. Из изучаемых нами веществ гликозидной природы такой группой являются сердечные гликозиды, которые наряду с вышеуказанными сахарами имеют специфические дезоксисахара, т.е. сахара, обедненные кислородом — b-D-дигитоксозу, b-D-цимарозу и другие:

Гликозидный гидроксил Гликозидный гидроксил

Полуацетальный гидроксил сахаров может образовывать гликозидные связи не только со спиртовым гидроксилом агликона, но и с амино- или тиогруппировками, содержащимися в агликоне. Иногда гликозидные связи возникают между атомом углерода, содержащимся в сахаре, и каким либо углеродом агликона. В связи с этим среди гликозидов выделяют О-, N-, S- и С-гликозиды.

Классификация гликозидов. В зависимости от химической структуры агликона растительные гликозиды делятся на следующие группы:

1. Производные антрацена. В основе агликонов лежит ядро производных антрацена:

В растениях антраценпроизводные встречаются как в свободном виде, т.е. в только форме агликонов, так и в виде гликозидов. В последнем случае такие антраценпроизводные называются антрагликозидами. Сахарный компонент может быть представлен глюкозой, ксилозой, рамнозой и арабинозой.

Большинство антрагликозидов относятся к О-гликозидам, при этом сахарный компонент может быть присоединен к агликону в a- и b- положениях.

2. Дубильные вещества гидролизуемой группы – галлотанины, эллаготанины и несахарные эфиры галловой кислоты. Галлотанины представляют собой гликозиды галловой кислоты.

Как правило, эти виды гликозидов являются О-монозидами, в которых сахаром выступает b-D-глюкоза.

3. Иридоидные (горькие) гликозиды. Агликоны являются производными циклопентаноидных монотерпенов:

Гликозидный гидроксил

Как правило к агликону присоединен один остаток b-D-глюкозы.

4. Сапонины. В растениях всегда находятся в виде гликозидов. Их агликонами (сапогенинами) служат либо стероидные структуры — производные циклопентанпергидрофенантрена (1), либо тритерпеновые (II):

Чаще всего к тритерпеновому агликону углеводная часть присоединена в положении С-3, реже — С-28; к стероидному – в положении С-3. Наиболее богаты сахарами тритерпеновые сапонины: их углеводная часть может содержать 10 и более остатков моносахаров. Сахарная часть стероидных сапонинов содержит, как правило, от 1 до 5 моносахаридных звеньев.

По количеству молекул моносахаров сапонины подразделяются на монозиды, биозиды, триозиды, тетра-, пента- и олигозиды — при числе моноз от 6 и выше.

Так как углеводная часть сапонинов чаще всего состоит из нескольких молекул моносахаридов, то гидролиз в определенных условиях может протекать ступенчато, с постепенным отщеплением сахаров. Образующиеся при этом продукты частичного гидролиза называются просапогенинами.

В состав углеводной части молекулы сапонинов входят такие сахара, как D-глюкоза, D-галактоза, L-рамноза, L-фруктоза и другие, а также D-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты. Многие сапонины содержат в углеводной части несколько остатков различных моносахаридов.

Некоторые тритерпеновые гликозиды имеют разветвленную углеводную цепь.

Среди растительных сапонинов встречаются гликозиды с двумя углеводными цепями при одном агликоне — в этом случае их называют дигликозидами.

5. Сердечные гликозиды — агликонами являются производные циклопентанпергидрофенантрена:

Сахарные компоненты всегда присоединяются к агликону в положении С-3. Длина сахарной цепочки у различных гликозидов разная — от одной молекулы до нескольких.

В составе сердечных гликозидов обнаружено до 30 различных сахаров, причем большинство из них, кроме глюкозы, фруктозы и рамнозы, сахара, специфичные для сердечных гликозидов, и в других биологически активных веществах растительного происхождения не встречаются. Это 6-дезокси- и 2,6-дезоксигексозы, которые, кроме того, часто содержат метоксильные или ацетильные группы (дигитоксоза, цимароза).

Углеводные компоненты сердечных гликозидов построены линейно, причем к агликону обязательно сначала присоединяются дезоксисахара, а концевым (терминальным) моносахаридом служит глюкоза.

6. Фенольные гликозиды — форма фенольных соединений (преимущественно производных бензойной кислоты и фенолоспиртов), у которых гидроксильная группа связана, как правило, с одной молекулой b-D-глюкозы.

Гликозидный гидроксил

7. Флавоноиды. В растениях встречаются как в свободном виде, так и в виде гликозидов. Агликоном является производное бензо-g-пирона, в основе которого лежит фенилпропановый скелет:

В качестве сахаров встречаются D-глюкоза, D-галактоза, D-ксилоза и др. а также глюкуроновая кислота. Флавоноидные гликозиды делятся на 3 группы: О-гликозиды, С-гликозиды и так называемые комплексные гликозиды.

Для нас наибольший интерес представляют О-гликозиды, которые могут быть моногликозидами или дигликозидами (с одной или двумя углеводными цепями, расположенными, как правило у С-4 или С-6). Количество остатков моносахаров может быть различным — от 1 до 6 и более, причем сахара могут сочетаться как в прямые, так и в разветвленные цепи.

8. Тиогликозиды — относятся к S-гликозидам и являются производными циклических форм сахаров, у которых полуацетальный гидроксил замещен на алкилтио- или арилтиогруппу:

В качестве сахара почти всегда выступает 1 молекула b-D-глюкозы.

9. Цианогенные гликозиды — гликозиды, образующие в процессе гидролиза синильную кислоту. Сахарный компонент представлен 1 или 2 остатками b-D-глюкозы.

5.189.137.82 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам.

Таутомерия D- галактозы;

Фуранозный цикл (часть 1)

Особенность D-галактозы состоит в том, что при образовании фуранозного цикла, циклический кислород располагается слева от вертикальной составляющей. а не справа. Это вносит определенные изменения в написание формулы Хеуорзса. Остаточная часть молекулы (после образования 4 атома углерода, который замыкает цикл) располагается не над, а под плоскостью молекулы. Принципрасположения гликозидного гидроксила (&#&45; и &#&46;-формы) соответствует правилам рассмотренным ранее для других моносахаридов.

При дальнейшем переходе от формул Фишера – Толленса к формулам Хеуорзса все, что расположено слева от вертикальной составляющей попадает наверх, справа – вниз, кроме конечной части молекулы у 4 атома углерода – она располагается снизу. Название соединений не меняется. &#&45;-форма, если гликозидный гидроксил сверху, &#&46;-форма, если гликозидный гидроксил снизу.

Пиранозный цикл (часть 2)

При образовании пиранозного цикла замыкаем по окси и оксо группам 1-5 атомы углерода. Образуется переходная ациклическая форма Фишера — Толленса. Атом углерода оксогруппы становится асимметрическим, т.е. образуются две циклические формы. Образуется гликозидный гидроксил и, в зависимости от его расположения, образуется &#&45; или &#&46;-форма. Если гликозидный гидроксил и группа ОН, определяющая принадлежность моносахарида к D или L- ряду расположены по одну сторону от вертикальной составляющей в формуле Фишера – Толленса, то это &#&45;-форма; если по разные – то &#&46;-форма. &#&45; и &#&46;-изомеры – это аномеры. Аномеры – это оптические изомеры, отличающиеся расположением групп у первого атома углерода в цикле .

При дальнейшем переходе от формул Фишера – Толленса к формулам Хеуорзса все, что расположено слева от вертикальной составляющей попадает наверх, справа – вниз, кроме конечной части молекулы у 5 атома углерода – она располагается сверху. Название соединений не меняется. &#&45;-форма, если гликозидный гидроксил сверху, &#&46;-форма, если гликозидный гидроксил снизу.

Итого: для D- галактозы существует 5 таутомерных форм – одна ациклическая (Фишера) и четыре циклических (Хеуорзса).

Гликозидный гидроксил

studopedia.su — Студопедия (2013 — 2017) год. Не является автором материалов, а предоставляет студентам возможность бесплатного обучения и использования! Последнее добавление ‚аш ip: 5.189.137.82

Генерация страницы за: 0.016 сек.

Физические и химические свойства глюкозы

Глюкоза С6 Н12 О6 представляет собой белые кристаллы, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде. В линейной форме молекулы глюкозы содержат одну альдегидную группу, и пять гидроксильных групп. В кристаллах молекулы глюкозы находятся в од­ной из двух циклических форм (&#&45;- или &#&46;-глюкоза), которые образу­ются из линейной формы за счет взаимодействия гидроксильной группы при 5-м атоме углерода с карбонильной группой:

Гликозидный гидроксил

Данное равновесие существует в водном растворе. Буква &#&45; в назва­нии циклических форм моносахаридов означает, что группа –ОН при первом углеродном атоме и группа –СН2 ОН при шестом углеродном атоме находятся по разные стороны от плоскости кольца; в &#&46;-моносахаридах эти группы находятся по одну сторону от плоскости кольца.

Процесс образования циклических форм (кольчато-цепная таутомерия ) глюкозы из линейной можно представить следующим образом. Атом водорода группы ОН при 5-м атоме углерода перемещается к атому кислорода альдегид­ной группы СH=O, а между атомами С-1 и С-5 устанавливается связь через атом кислорода с образованием шестичленного цикла (циклического полуацеталя ):

Гликозидный гидроксил

Шестичленный цикл называется пиранозным. Если во взаимо­действие с альдегидной группой вступит группа ОН при 4-м атоме углерода, то образуется пятичленный цикл, называемый фуранозиым.

Группу ОН при первом углеродном атоме в циклических формах называют гликозидным гидроксилом. Эта группа резко отличается по свойствам от остальных групп ОН. В частности, при реакциях со спиртами в присутствии кислот гликозидный гидроксил легко заме­щается на группу OR с образованием простого эфира.

Химические свойства глюкозы обусловлены наличием в ее моле­куле альдегидной (в линейной форме) и гидроксильных групп.

1. Реакции альдегидной группы. Глюкоза вступает в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра:

Гликозидный гидроксил

Гликозидный гидроксил

В результате этой реакции образуется аммонийная соль глюконовой кислоты.

Глюкоза при нагревании окисляется гидроксидом меди (II) в глюконовую кислоту:

Гликозидный гидроксил

При восстановлении альдегидной группы глюкозы образуется шестиатомный спирт сорбит:

Гликозидный гидроксил

Поскольку циклическая форма глюкозы не содержит альдегид­ной группы, глюкоза не вступает в некоторые реакции, характерные для альдегидов, например в реакцию с NаНSО3 .

2. Реакции гидроксильных групп. С гидроксидом меди (II) без на­гревания глюкоза реагирует как многоатомный спирт и дает харак­терное синее окрашивание.

При действии метилового спирта в присутствии каталитических количеств соляной кислоты гликозидный гидроксил замещается на группу ОСН3. и образуется монометиловый эфир глюкозы.

3. Брожение гексоз (пентозам брожение не свойствен­но ) представляет собой многостадийный биохимический процесс, протекающий под действием ферментов, выде­ляемых дрожжевыми грибами, бактериями или плесне­выми грибами. На этих процессах основана биотехнология многих ценных химических продуктов, таких, как этанол (спир­товое брожение), молочная и лимонная кислота (соответ­ственно, молочнокислое и лимоннокислое брожение) и др. Основные виды брожения:

а) спиртовое брожение:

Гликозидный гидроксил

б) молочнокислое брожение:

Гликозидный гидроксил

4. Эпимеризация моносахаридов в слабощелочных растворах. Эпимерными моносахаридами являются глюкоза, манноза, фруктоза, которые имеют одинаковую конфигу­рацию у третьего, четвертого и пятого атомов углерода. В присутствии щелочи происходят превращения эпимеров через промежуточное образование ендиола:

Гликозидный гидроксил

Глюкоза с известковой водой через 5 суток дает смесь глюкозы (63%), фруктозы (31%) и маннозы (6%). Эпимеризация встречается в биохимических процес­сах и происходит при действии ферментов эпимераз.

Биологическая роль глюкозы. Глюкоза образуется в природе в процессе фотосинтеза, протекающего под действием солнечного света в листьях растений. Суммарное уравнение фотосинтеза:

Гликозидный гидроксил

В живых организмах происходит окисление глюкозы под действием кислорода воздуха по обратной реакции:

Гликозидный гидроксил

При этом выделяется энергия, которая используется организмом. Та­ким образом, глюкоза играет роль аккумулятора солнечной энергии.

Фруктоза С6 Н12 О6 – изомер глюкозы. Как и глюкоза, она мо­жет существовать в линейной и циклических формах. В линейной форме фруктоза представляет собой кетоноспирт с пятью гидроксильными группами, а в циклической – преимущественно кетофуранозу, т.е. пятичленный цикл с атомом кислорода:

Гликозидный гидроксил

Фруктоза вступает во все реакции многоатомных спиртов, но, в отли­чие от глюкозы, не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра.

Важнейшие дисахариды – сахароза, мальтоза и лактоза. Все они являются изомерами и имеют формулу С12 Н22 О11. однако их строение различно.

Молекула сахарозы состоит из двух циклов: шестичленного (остатка &#&45;-глюкозы в пиранозной форме) и пятичленного (остатка &#&46;-фруктозы в фуранозной форме), соединенных за счет гликозидного гидроксила глюкозы:

Гликозидный гидроксил

Молекула мальтозы состоит из двух остатков глюкозы (левый – &#&45;-глюкоза) в пиранозной форме, соединенных через 1-й и 4-й атомы углерода:

Гликозидный гидроксил

Лактоза состоит из остатков &#&46;-галактозы и глюкозы в пираноз­ной форме, соединенных через 1-й и 4-й атомы углерода:

Гликозидный гидроксил

Все эти вещества представляют собой бесцветные кристаллы сладкого вкуса, хорошо растворимые в воде.

Химические свойства дисахаридов определяются их строением. При гидролизе дисахаридов в кислой среде или под действием фер­ментов связь между двумя циклами разрывается и образуются соот­ветствующие моносахариды, например:

Гликозидный гидроксил

По отношению к окислителям дисахариды делят на два типа: восстанавливающие и невосстанавливающие. К первым относятся мальтоза и лактоза, которые реагируют с аммиачным раствором ок­сида серебра по упрощенному уравнению:

Гликозидный гидроксил

Эти дисахариды могут также восстанавливать гидроксид меди (II) до оксида меди (I):

Гликозидный гидроксил

Восстановительные свойства мальтозы и лактозы обусловлены тем, что их циклические формы содержат гликозидный гидроксил (обозначен звездочкой) и, следовательно, эти дисахариды могут пе­реходить из циклической формы в альдегидную, которая и реагиру­ет с Аg2 О и Сu(ОН)2 .

В молекуле сахарозы нет гликозидного гидроксила, поэтому ее циклическая форма не может раскрываться и переходить в альде­гидную форму. Сахароза – невосстанавливающий дисахарид; она не окисляется гидроксидом меди (II) и аммиачным раствором оксида серебра.

Распространение в природе. Самый распространенный дисаха­рид – сахароза. Это химическое название обычного сахара, кото­рый получают экстракцией из сахарной свеклы или сахарного тро­стника. Сахароза – главный источник углеводов в пище человека.

Лактоза содержится в молоке (от 2 до 8%) и получается из молочной сыворотки. Мальтоза содержится в проросших семенах хлебных злаков. Мальтоза также образуется при ферментативное гидролизе крахмала.

Молекулы полисахаридов можно рассматривать как продукт по­ликонденсации моносахаридов. Общая формула полисахаридов (С6 Н10 О5 )n. Мы рассмотрим важнейшие природные полисахаридов – крахмал и целлюлозу.

Крахмал образуется в растениях при фотосинтезе и откладыва­ется в корнях и семенах. Он представляет собой белый порошок, не­растворимый в холодной воде и образующий коллоидный раствор в горячей воде.

Крахмал – это природный полимер, образованный остатками &#&45;-глюкозы. Он существует в двух формах: амилоза и амилопектин. Амилоза растворима в воде и представляет собой линейный поли­мер, в котором остатки &#&45;-глюкозы связаны друг с другом через пер­вый и четвертый атомы углерода. Фрагмент амилозы выглядит сле­дующим образом:

Гликозидный гидроксил

Линейная полимерная цепь в молекуле амилозы свернута в спи­раль. Внутри спирали находится канал размером 0,5 им, который может захватывать некоторые молекулы, например молекулу иода. Образующийся комплекс амилозы и иода имеет характерное синее окрашивание. Эта реакция служит для обнаружения иода.

В отличие от амилозы, амилопектин не растворим в воде и имеет разветвленное строение. В его молекуле остатки &#&45;-глюкозы связаны не только 1,4-связями, но и 1,6-связями:

Гликозидный гидроксил

Химические свойства. При нагревании в кислой среде крахмал гидролизуется с разрывом связей между остатками &#&45; -глюкозы. При этом образуется ряд промежуточных продуктов, в частности мальто­за. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза:

Эта реакция имеет важное промышленное значение, поскольку из глюкозы получают этанол, молочную кислоту и другие ценные продукты.

Крахмал – это ценный питательный продукт. Он входит в состав хлеба, картофеля, круп и наряду с сахарозой является важнейшим источником углеводов в человеческом организме.

Целлюлоза (клетчатка) – основное вещество растительных кле­ток. Древесина на 50% состоит из целлюлозы, а хлопок и лен – это практически чистая целлюлоза.

Целлюлоза представляет собой твердое волокнистое вещество, нерастворимое в воде, но растворимое в аммиачном растворе гидроксида меди (II) (реактиве Швейцера ).

Целлюлоза – природный полимер. В отличие от крахмала, ее молекулы состоят только из линейных цепей, содержащих остатки &#&46;-глюкозы, которые связаны через первый и четвертый атомы угле­рода. Фрагмент линейной структуры целлюлозы выглядит следую­щим образом:

Гликозидный гидроксил

Химические свойства. Гидролиз целлюлозы происходит при на­гревании в кислой среде. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза.

Для целлюлозы характерны реакции образования сложных эфиров. Каждое структурное звено молекулы целлюлозы содержит по три группы ОН, которые могут реагировать с азотной и уксусной кислотой:

Гликозидный гидроксил

Тринитрат целлюлозы (пироксилин) – взрывчатое вещество, на его основе готовят бездымный порох. Из триацетата целлюлозы из­готавливают лаки, кинопленку и ацетатное волокно.

Амины – органические соединения, которые рассматривают как производные аммиака. в котором атомы водорода (один, два или три) замещены на углеводородные радикалы.

Амины подразделяют на первичные, вторичные, третичные в зависимости от того, сколько атомов водорода замещено на радикал:

Гликозидный гидроксил

Существуют также органические аналоги солей аммония – это чет­вертичные соли типа [R4 N] + Cl — .

В зависимости от природы радикалов, амины могут быть алифа­тическими (предельными и непредельными), алициклическими, ароматическими или смешанными.

infopedia.su не принадлежат авторские права, размещенных материалов. Все права принадлежать их авторам. В случае нарушения авторского права напишите сюда.

Справочник химика 21

Гликозидный гидроксил

 9ensp;9ensp;9ensp;В чем заключается явление таутомерии Напишите схемы образования возможных внутренних циклических полуацеталей (циклических форм с шести- и пятичленными циклами ) а) для альдопентозы б ) для кето-пентозы. Укажите полуацетальный (гликозидный) гидроксил. Назовите циклические полуацетальные формы. В формулах всех таутомерных форм обозначьте звездочками асимметрические атомы углерода. Как изменяется число асимметрических атомов углерода в молекуле моносахарида при превращении оксикарбонильной формы в циклическую полуацетальную  [c.67]

 9ensp;9ensp;9ensp;Напишите схемы образования пиранозных и фуранозных а- и Р-форм а ) Е)-ксилозы б) О-маннозы в) О-арабинозы. Укажите полуацетальный (гликозидный) гидроксил. Назовите каждую таутомерную форму. [c.67]

 9ensp;9ensp;9ensp;Аналогичные формы характерны и для фруктозы, у которой появляются 16 стереоизомеров. Необходимо помнить. что гликозидный гидроксил у фруктозы возник во втором тетраэдре  [c.238]

 9ensp;9ensp;9ensp;При подобной обработке обычно получаются полные ацетаты пира-нозидов, так как гликозидный гидроксил также ацетилируется. В качестве примера можно привести ацетилирование глюкозы. [c.65]

 9ensp;9ensp;9ensp;При метилировании по методу Пурди — Ирвина [102] полисахарид обрабатывают йодистым метилом в присутствии окиси серебра при температуре кипения йодистого метила. Растворителем при этом служит йодистый метил или смесь его с небольшим количеством метанола или ацетона. Окись серебра оказывает окисляющее действие на гликозидный гидроксил. поэтому перед метилированием эти группы необходимо защитить. Обычно метилирование йодистым метилом в присутствии окиси серебра применяется для окончательного метилирования частично метилированного диметилсульфатом полисахарида. Метод заключается в следующем [103]. [c.91]

 9ensp;9ensp;9ensp;Так как в мальтозе только один из остатков глюкозы соединяется за счет гликозидного гидроксила. мальтозу называют глюкозил-глю-козой или точнее 4-(а-0-глюкопиранозил)-Ь-глюкозой. Связь между моносахаридными остатками в мальтозе называется гликозил-гли-козной связью. [c.251]

 9ensp;9ensp;9ensp;Аномеры ОДНОГО и того же моносахарида, отличающиеся только стереохимией гликозидного гидроксила. обычно называют а- и р-изомера-ми, сохраняя для них исходные (названия моносахарида, например, а-О-глюкоза, р-ь-арабиноза и т. д. [c.40]

 9ensp;9ensp;9ensp;У всех днсахарпдов этого типа имеется свободный гликозидный гидроксил (в формулах он отмечен звездочкой), они могут, следовательно, переходить в альдегидную форму. Отсюда и восстановительные свойства этих дисахаридов. [c.301]

 9ensp;9ensp;9ensp;Поскольку конфигурация гликозидного гидроксила, в отличие от других гидроксильных групп. не закреплена, то при его ацетилировании может образоваться тот или иной аномерный ацетат. Практически обычно получается смесь обоих аномеров (а- и 3-ацетаты). Последние могут быть разделены часто лишь с большим трудом. [c.65]

 9ensp;9ensp;9ensp;Другие химические методы синтеза гликозидов по своему значению уступают методу Кенигса — Кнорра. Так, гликозиды могут быть получены в условиях алкилирования углеводов (см. выше) при использовании одного моля алкилирующего средства. так как гликозидный гидроксил алкилируется быстрее, чем спиртовые гидроксильные группы сахара. Однако этот способ не находит практического применения. [c.87]

 9ensp;9ensp;9ensp;Оба типа дисахаридов резко различаются между собою по химическому поведению. В соединениях I типа оба гликозидных гидроксила закреплены благодаря связи двух моносахаридов, и, следовательно, для этих дисахаридов возможность кольчато-цепной таутомерии исключена. Поэтому такие дисахариды не дают никаких альдегидных реакций. [c.137]

 9ensp;9ensp;9ensp;При таком переходе возникает кислородный мостик и образуется новый полуацетальный (гликозидный ) гидроксил. Этот гидроксил отличается повышенной реакционной способностью по сравнению с другими гидроксильными группами в молекуле моноз. В глюкозе такой глюкозидный гидроксил находится при первом (С1) углеродном атоме. а гликозидный (фруктозидный) гидроксил фруктозы связан со вторым (Сг) атомом углерода. [c.235]

 9ensp;9ensp;9ensp;Рентгеноструктурным анализом установлено, что в р-О-ксмлопиранозе гликозидный гидроксил имеет аксиальное расположение, а остальные заместители — экваториальное. Приведите коиформационную формулу Р-Е-ксилоииранозы, учитывая, что она имеет форму кресла (С1). [c.131]

 9ensp;9ensp;9ensp;По другому построены восстанавливающие днса-харпды в образовании связи между остатками моносахаридов участвует один гликозидный, а другой — обычный спнртовый гидроксил. В молекуле восстанавливающего дисахарида за счет свободного гликозидного гидроксила сохраняется возможность перехода в альдегидную форму. а значит, сохраняются н восстанс-вительные свойства. К восстанавливающим сахарам относятся важнейшие природные продукты — целлобиоза, мальтоза и лактоза. Целлобиоза и мальтоза состоят из молекул глюкозы и отличаются друг от друга только тем, что в молекуле целлобиозы имеется связь р-глюкозидного типа, а в молекуле мальтозы — связь а-глюкозидного типа  [c.315]

 9ensp;9ensp;9ensp;При ацетилировании меркапталя уксусным ангидридом в присутствии пиридина выделена смесь тетраацетильных производных, разделенная хроматографически. Выделение тетраацетильного производного в двух аномер-ных формах свидетельствовало о том, что стрептозная часть молекулы стрептобиозамина имеет строение циклического полуацеталя и что в молекуле стрептомицина остаток стрептидина присоединен к остатку стрептобиозамина через гликозидный гидроксил стрептозной части последнего (Хупер с сотр. 1&46).9ensp;[c.720]

 9ensp;9ensp;9ensp;У малЕ.тозы остается свободным один гликозидный гидроксил (карбонильная группа ), поэтому дисахариды, построенные по типу мальтозы, сохраняют все реакции, свойственные карбонильной группе (Троммера, Бенедикта, Ниландера, с фелинговой жидкостью и т. д.). [c.208]

 9ensp;9ensp;9ensp;Моносахариды как многоатомные спирты могут образовывать простые эфиры. которые являются прочны.ми соединения.ми и широко используются в аналитической и синтетической химии углеводов. Гексозы, имея четыре спиртовых гидроксила. дают тетрапроизводные, пентозы — три-замешенные. Алкилирование гликозидного гидроксила дает гликозиды, поведение которых соответствует поведению ацеталей, которыми они и явотяются, что ниже будет рассмотрено подробнее. [c.61]

 9ensp;9ensp;9ensp;Концевая восстанавливающая группа альдогексоз в полисахаридах окисляется с образованием 1 моля формальдегида и диальде-гида малоновой кислоты. при дальнейшем окислении которого образуется муравьиная кислота и выделяется 1 моль СОг- При этом освобождается гликозидный гидроксил соседнего атома альдозы, который становится восстанавливающей концевой группой и начинает окисляться. [c.104]

 9ensp;9ensp;9ensp;Для о>бъяснения многих альдегидных реакций. свойственных моно сахаридам, Толленс предположил, что в то время, как структура твердого моносахарида соответствует циклической форме (II), в растворах его имеет место таутомерное равновесие структур открытой (I) и циклической формы (II). Это предположение устраняет все указанные выше противоречия. В самом деле. отсутствие некоторых альдегидных реакций можно вполне допустить, если принять, что таутомерное равновесие в растворе сильно сдвинуто в сторону (II) и количество альдегидной формы (I) недостаточно для проявления некоторых цветных реакций. Далее, поскольку за счет образования полуацетали возникает новый центр асимметрии у -i происходит удвоение количества диастереомеров в согласии с экспериментальными данными. Явление мутаротации также легко находит свое объяснение в том, что два диастереомерных моносахарида, отличающиеся только конфигурациями Qi s растворе дают равновесную смесь за счет эпимеризации у Qi), которая происходит через образование открытой альдегидной формы. Наконец, становятся понятными и особые свойства одного из гидроксилов. Естественно, что Возникающая дополнительно гидроксильная группа. так называемый гликозидный гидроксил. является не спиртовой гидроксильной группой. а гидроксилом полуацетали. Получающееся 0-алкильное производное является не простым эфиром. а полным ацеталем, образующимся из полуацетали отсюда понятна и обратимость этой реакции  [c.32]

 9ensp;9ensp;9ensp;Необходимо кратко остановиться на изображении циклических формул сахаров. В настоящее время в литературе циклические формы сахаров чаще всего изображают в виде равностороннего шести- или пятиугольника, один из углов которого занимает окисный атом кислорода. а атомы водорода. гидроксильные группы и другие заместители располагаются над и под плоскостью кольца в зависимости от стереохимии сахара. Не всегда само собою разумеющимся является переход от написания циклической формулы сахара, произведенной из фишеровской формулы. к формуле с правильным шестиугольником. Обычно для правильного написания последней следует сделать поворот заместителя на формуле у С(5)В гексозе (илиQ4)B пентозе) и у гликозидного гидроксила так, чтобы связи окисного кислорода находились на одной прямой с основной цепью С—С связей сахара. после чего переписать формулу в виде правильного пяти- или шестиугольника. Приведем несколько примеров. [c.39]

 9ensp;9ensp;9ensp;Довольно четко отличается своей повышенной реакционной способностью лишь гликозидный гидроксил. который метилируется первым, и при употреблении одного моля метилирующего средства в условиях метилирования могут быть получены соответствующие метилгликозиды. Имеются указания па то, что ранее других -в гексозах метилируются также гидроксильные группы у С (2) и С(0), однако такое поведение не является правилом и в сильной степени зависит от деталей структуры. конфигурации и конформации моносахарида. Отличие же реакционной способности указанных гидроксильных групп от реакционной способности других гидроксилов в молекуле столь невелико, что его не удалось еще использовать для разработки методов избирательного метилирования. [c.62]

 9ensp;9ensp;9ensp;XVIII), Б которых все спиртовые гидроксильные группы проацилиро-ваны, а гликозидный гидроксил замещен на галоид. Значение О-ацил-гликозилгалогеиидов связано со способностью атома галоида легко замещаться различными нуклеофильными группировками, и поэтому они особенно широко при.меняются для получения различных О- и Ы-гли-козидов. [c.69]

 9ensp;9ensp;9ensp;Хотя хорошо известно, что первичноспиртовая группа тоаилируется (и мезилируется) быстрее вторичной и в ряде случаев это может быть использовано. однако эта разница не всегда достаточна для того, чтобы можно было во всех.случаях достигнуть избирательного тозилирования. Для введения тозильной группы в нужное место моносахарида последний должен быть поэтому подходящим образом защищен. При проведении реакции с моносахаридом, имеющим свободный гликозидный гидроксил. последний замещается на галоид, поэтому обычно в реакцию вводят гликозиды или иные производные с защищенным гликозидным гидроксилом. [c.74]

 9ensp;9ensp;9ensp;Азотистые производные моносахар идов являются теми первичными ирпича.ми, из которых строятся далее более сложные. иногда псклю чительно сложные полимеры. Все азотистые производные моносахаридов являются соединениями, в которых первичная, вторичная, третичная аминогруппа нлн ее производное занимает место того или иного гидроксила в обычном моносахариде. Если аминогруппа занимает место одной из спиртовых гидроксильных групп моносахарида, то такие соединения называются аминосахарамн. В отличие от этого азотистые производные. полученные замепхением гликозидного гидроксила на аминогруппу или замещенную аминогруппу. называют обычно глико-зиламинами или К-гликозидами. Поскольку методы получения и свойства этих обоих классов соединений в значительной мере отличаются друг от друга, их целесообразно рассматривать отдельно. [c.124]

 9ensp;9ensp;9ensp;Исходя из этого, в дисахаридах связь двух остатков моносахарида между собою может, очевидно, осуществляться одним из двух способов. Первая возможность — оба моносахарида связаны через атом кислорода своими гликозидными углеродными атомами. и дисахарид этого типа (I) представляет собою как бы двойной гликозид. Вторая возможность — один из моносахаридов использует для связи свой гликозидный гидроксил. а другой—оди н из спиртовых гидроксилов, т. е. одна из молекул моносахарида играет роль агликона для второй, гликозидо м которой является вся молекула дисахарида. [c.137]

Органическая химия (2001) — [ c.460 ]

Органическая химия (1976) — [ c.227 ]

Курс органической химии (1970) — [ c.219 ]

Органическая химия (1976) — [ c.0 ]

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *