Высокомолекулярные соединения

Высокомолекулярные соединения

Высокомолекулярные соединения, полимеры — вещества, обладающие большим молекулярным весом (от нескольких тысяч до нескольких миллионов). К природным высокомолекулярным соединениям(биополимерам) относятся белки (см.), нуклеиновые кислоты (см.), полисахариды (см.) и т. д. К синтетическим — различные пластмассы (см.), синтетические каучуки и волокна. Высокомолекулярные соединения — продукты химического соединения (полимеризации или поликонденсации) большого количества низкомолекулярных соединений (мономеров), играющих роль отдельных звеньев в макромолекуле полимера; при этом мономеры могут быть одинаковыми (например, из этилена — полиэтилен) или различными (например, остатки разных аминокислот в белках). Макромолекулы высокомолекулярных соединений имеют линейное или разветвленное строение; при соединении их поперечными связями возникают трехмерные пространственные полимеры (вулканизованный каучук, пластмассы, дубленый коллаген и т. д.).

Биополимеры выполняют в организме важные функции — управление обменом веществ (белки), передача и хранение генетической информации (нуклеиновые кислоты), защитные и энергетические функции (полисахариды) и т. д. В ряде случаев более сложные и специфические функции выполняют смешанные полимеры, — углеводопептиды (иммуноспецифические вещества), нуклеотидпептиды и др. Биополимеры, как правило, имеют сравнительно простую основу (например, полирибозофосфатную цепь в нуклеиновых кислотах, полипептидную в белках). Функциональная информация зафиксирована в первичной структуре, т. е. зависит от последовательности нуклеиновых оснований (в нуклеиновых кислотах) или аминокислотных остатков (в белках). Первичная структура определяет вторичную и третичную, т. е. расположение частей макромолекулы в пространстве, а это в свою очередь определяет биохимические функции соединений. Чем больше субъединиц входит в состав макромолекулы, тем более тонкие и сложные функции она может выполнять. Молекулы ДНК («планирующий» центр клетки) имеют мол. вес 107—108. Белки, транспортные РНК — «исполнительные органы», имеют молекулярный вес порядка 104 и выполняют более ограниченные функции.

Так как физические свойства вещества являются функцией молекулярного веса и архитектоники молекулы, высокомолекулярные соединения резко отличаются по физико-химическим свойствам от составляющих их субъединиц. Характерная особенность биополимеров — упорядоченное расположение частей макромолекулы. Температурные воздействия, изменения рН и солевой концентрации приводят к разрушению высших структур макромолекул.

Среди синтетических высокомолекулярных соединений, применяющихся в медицине, следует отметить поливинилпирролидон (ПВП), полиметилметакрилат, «гидрофильные пластмассы». Они служат кровезаменителями. используются как материал для костных протезов и т. д. Перспективно применение силиконовых клеев для склеивания кожи. и мышц (вместо сшивания) после операции. «Гидрофильные пластмассы», способные впитывать до 60% (повесу) воды без изменения размеров и прочности, применяются для изготовления контактных линз, для замещения тканей организма и т. д.

Высокомолекулярные соединения

Высокомолекулярные соединения (ВМС) или полимеры представляют собой кристаллические или аморфные вещества, макромолекулы которых построены из тысяч атомов, соединенных химическими связями в длинные цепи. Повторяющийся фрагмент полимерной цепи макромолекулы называют мономерным звеном. Длину макромолекул выражают средним числом звеньев мономера в полимере (n ), которое называют степенью полимеризации .

В зависимости от структуры молекулярной цепи полимера, степени полимеризации, а также от свойств растворителя ВМС могут растворяться с образованием истинного раствора, набухать или не растворяться. Например, полиметилметакрилат растворяется в хлороформе, каучук набухает, а эбонит вообще не растворяется в органических растворителях.

Несмотря на то, что при растворении полимеры часто образуют истинные растворы, они являются предметом исследования коллоидной химии по двум причинам. Во-первых, длина полимерных цепей макромолекул сопоставима с размерами частиц дисперсной фазы. Во-вторых, макромолекулы ВМС при растворении в некоторых растворителях способны свертываться в клубки, образуя частицы дисперсной фазы. В последнем случае растворение полимера приводит к образованию гетерогенной системы с присущими ей свойствами.

Синтетические полимерные материалы, как свидетельствует название, получают в результате химических реакций синтеза макромолекул из мономеров. Полиэтилен, полиэтилентерефталат (тефлон), полиметилметакрилат (рис. 37) и другие полимерные материалы — это синтетические высокомолекулярные соединения.

Мономерное звено полимерной цепи

Рис. 37. Структура молекул некоторых синтетических полимеров, n — степень полимеризации

Природные (натуральные) полимерные вещества синтезируются живыми организмами (растениями, животными, микробами). К ним относятся белки, полисахариды (крахмал, целлюлоза) и нуклеиновые кислоты.

Крахмал и целлюлоза – высокомолекулярные природные полимеры, построенные из остатков глюкозы (рис. 38).

Белки – высокомолекулярные природные полимеры, построенные из остатков аминокислот, соединенных пептидной связью –СО–NH – (рис. 38).

Фрагмент молекулы крахмала (амилоза)

Рис. 38. Структура молекул некоторых природных полимеров: белка, крахмала и целлюлозы, R в белках – углеводородный радикал

Молярная масса белка может колебаться от 10000 до

1 000 000 г/моль, т.е. от 10 4 до 10 6 а.е.м. Например, гемоглобин крови состоит из 574 аминокислотных остатков, соединенных пептидными связями, и имеет молярную массу, равную 64500 г/моль. Составными частями кожи, сухожилий, миозина, входящего в состав мышц, являются белки. Некоторые белки характеризуются специфической формой свернутой полипептидной цепи. К ним относятся белки, входящие в состав крови, лимфы, протоплазма клеток, пепсин желудочного сока.

Белки относятся к группе полиэлектролитов. Для них характерно явление электрофореза – движение макромолекул белка в водной среде под действием электрического поля. Белок – биполярный ион, электролитическая диссоциация которого зависит от кислотности (рН) водного раствора:

В кислой среде (рН<7) В щелочной среде (рН>7)

При помощи рН среды можно изменять ионизирующую способность макромолекул белков. Константы диссоциации кислотных и основных групп в белках и аминокислотах не совпадают. По этой причине число диссоциированных кислотных и основных групп может быть одним и тем же только при определенном значении рН среды. Такое состояние соответствует изоэлектрической точке (ИЭТ) – условию, когда z = 0.

Специфичность отношения синтетических или природных полимеров к растворителю состоит в том, что не всякий растворитель является подходящей средой для растворения ВМС. Полярные полимеры набухают и растворяются в полярных, а неполярные – в неполярных растворителях.

Растворению полимера предшествует набухание – проникновение молекул органического растворителя в массу полимера. Растворитель, накапливаясь в полимере, увеличивает подвижность макромолекул и уменьшает межмолекулярное взаимодействие. Если полимер сшитый (имеет нерастворимый химически связанный каркас), то при его набухании образуется гель – дисперсная система, содержащая растворитель в полимерном каркасе.

Гель – [лат. gelo застываю] дисперсная система с жидкой дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы образуют пространственную структурную сетку. Это твердообразные «студенистые» тела, способные сохранять форму, обладающие упругостью и пластичностью. В коллоидной химии гели часто образуются при коагуляции золей за счет межмолекулярного взаимодействия частиц золя.

Если полимер имеет каркас, образованный слабыми межмолекулярными связями (водородными и силами Ван дер Ваальса), то при набухании каркас постепенно разрушается, и образуются два раствора. Более концентрированная фаза представляет собой каркас, содержащий слои жидкости с низкой концентрацией молекул полимера.

Явление набухания полимера и превращение его в гель используется для так называемой пластиозольной технологии получения покрытий и пленок.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (полимеры ), характеризуются мол. массой от неск. тысяч до неск. (иногда многих) миллионов. В состав молекул высокомолекулярных соединений (макромолекул )входят тысячи атомов. соединенных хим. связями. Любые атом или группа атомов. входящие в состав цепи полимера или олигомера. наз. составным звеном. Наим. составное звено, повторением к-рого м. б. описано строение регулярного (см. ниже) полимера. наз. составным повторяющимся звеном. Составное звено, к-рое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации. наз. мономерным звеном (ранее иногда наз. элементарным звеном). Напр. в полиэтилене [—СН2 СН2 —]n повторяющееся составное звено — СН2. мономерное -СН2 СН2.

Название линейного полимера образуют прибавлением приставки «поли» (в случае неорганич. полимеров -«катена-поли»): а) к названию составного повторяющегося звена, заключенному в скобки (систематич. названия); б) к названию мономера. из к-рого получен полимер (полусистематич. названия, к-рые ИЮПАК рекомендует использовать для обозначения наиб. часто применяемых полимеров ). Название составного повторяющегося звена образуют по правилам номенклатуры химической. напр. (первыми указаны полусистематич. названия):
Высокомолекулярные соединения

Классификация . По происхождению высокомолекулярные соединения делят на природные, или биополимеры (напр. белки. нуклеиновые кислоты. полисахариды ), и синтетические (напр. полиэтилен. полистирол. феноло-алъдегидные смолы). В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различают: 1) линейные высокомолекулярные соединения, макромолекулы к-рых представляют собой открытую, линейную, цепь (напр. каучук натуральный )или вытянутую в линию последовательность циклов (напр. целлюлоза ); 2)разветвленные высокомолекулярные соединения, макромолекулы к-рых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (напр. амилопектин ); 3) сетчатые высокомолекулярные соединения — трехмерные сетки, образованные отрезками высокомолекулярных соединений цепного строения (напр. отвержденные феноло-альдегидные смолы. вулканизов. каучук ). См. также Сетчатые полимеры.

Макромолекулы одного и того же хим. состава м. б. построены из разл. стереоизомеров звена. Высокомолекулярные соединения, молекулы к-рых состоят из одинаковых стереоизомеров или из разл. стереоизомеров. чередующихся в цепи с определенной периодичностью, наз. стереорегулярными. Высокомолекулярные соединения, в к-рых каждый или нек-рые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы. наз. стереоблоксополимерами. В нестереорегулярных, или атактических, высокомолекулярных соединениях звенья разл. пространств. конфигурации чередуются в цепи произвольно. См. также Стереорегулярные полимеры.

По хим. составу макромолекулы различают гомополимеры (полимер образован из одного мономера. напр. полиэтилен ) и сополимеры (полимер образован по меньшей мере из двух разл. мономеров, напр. бутадиен-стирольный каучук ). Высокомолекулярные соединения, состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по мол. массе, наз. полимергомологами.

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры — чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами. построенные по типу. АВАВАВАВ. где А и В — мономерные звенья (см. Сополиме-ризация, Радикальная полимеризация ). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр. в полипептидах — сополимерах Высокомолекулярные соединенияаминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев; оно наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич. кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры. в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы. наз. блоксополимерами (см. Блоксополимеры ). Последние наз. регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения; такие сополимеры наз. привитыми.

В зависимости от состава основной (главной) цепи макромолекулы все высокомолекулярные соединения делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи к-рых построены из одинаковых атомов. и гетероцепные, в основной цепи к-рых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P. Среди гомоцепных высокомолекулярных соединений наиб. распространены карбоцепные (главные цепи состоят только из атомов углерода ), напр. полиэтилен. полиметилметакрилат. политетрафторэтилен (см. Фторопласты ), гуттаперча. Примеры гетероцепных высокомолекулярных соединений- полиэфиры (напр. полиэтиленоксид. полиэтилентерефталат. поликарбонаты ), полиамиды. кремнийорганические полимеры. мочевино-формалъдегидные смолы, белки. целлюлоза. Высокомолекулярные соединения, в макромолекулы к-рых наряду с углеводородными группами входят атомы неорганогенных элементов, наз, элементоорганическими. В полимерах. содержащих атомы металла (напр. Zn, Mg, Си), обычные ковалентные связи могут сочетаться с координационными (см. Координационные полимеры ). Отдельная группа высокомолекулярных соединений- неорганические полимеры (напр. полифосфазены ), макромолекулы к-рых построены из неорг. главных цепей и не содержат орг. боковых радикалов (обрамляющих групп).

Свойства и основные характеристики. Высокомолекулярные соединения обладают специфич. комплексом физ.-хим. и мех. св-в. Важнейшие из них: 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и пленки (см. Ориентированное состояние, Пленки полимерные ); 2)способность к большим обратимым, т. наз. высокоэластическим, деформациям (см. Высокоэластическое состояние ); 3) способность набухать перед растворением и образовывать высоковязкие р-ры (см. Растворы полимеров ). Эти св-ва обусловлены высокой мол. массой высокомолекулярных соединений, цепным строением макромолекул. их гибкостью и наиб. полно выражены у линейных высокомолекулярных соединений. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных св-в высокомолекулярных соединений становится все менее выраженным. Трехмерные высокомолекулярные соединения с очень большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям.

По фазовому состоянию высокомолекулярные соединения могут быть кристаллическими или аморфными. Необходимое условие кристаллизации — регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких высокомолекулярных соединениях возможно образование разнообразных кристаллич. форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.Х тип к-рых во многом определяет св-ва полимерного материала. Аморфные высокомолекулярные соединения помимо высокоэластического могут находиться в двух других физ. состояниях: стеклообразном состоянии и вязкотекучем состоянии. Высокомолекулярные соединения, к-рые переходят из высокоэластич. состояния в стеклообразное при т-рах ниже комнатной, относят к эластомерам. при более высокой т-ре-к пластикам. Кристаллические высокомолекулярные соединения обычно являются пластиками.

Св-ва отдельных высокомолекулярные соединения определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой ). В зависимости от этих факторов св-ва высокомолекулярных соединений могут изменяться в широких пределах. Так, цис-1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 °С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние. тогда как полиметилметакрилат. построенный из более жестких цепей, при т-рах ок. 20°С — твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100°С. Целлюлоза — полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями ,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах высокомолекулярных соединений могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен-кристаллическое вещество. плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. — 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств. различия и в характере надмолекулярной структуры.

Высокомолекулярные соединения могут вступать в следующие р-ции: 1) соединение макромолекул поперечными хим. связями (т. наз. сшивание), происходящее, напр. при вулканизации каучуков. отверждетш реактопластов. дублении кож ; 2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты (см. Деструкция полимеров ); 3) р-ции макромолекул с низкомол. соединениями, при к-рых изменяется природа боковых функц. групп, но сохраняются длина и строение скелета осн. цепи (т. наз. полимераналогичные превращения ), напр. омыление поливинилацетата с образованием поливинилового спирта ; высокомолекулярные соединения, образующиеся в результате таких р-ций, наз. полимераналогами; 4) внутримолекулярные р-ции между функц. группами одной макромолекулы. напр. внутримолекулярная циклизация. Гетероцепные высокомолекулярные соединения в отличие от карбоцепных обычно относительно легко гидролизуются. Скорость р-ций высокомолекулярных соединений, особенно сетчатых, с низкомол. в-вами часто лимитируется скоростью диффузии низкомол. в-ва в фазу высокомолекулярных соединений. В кинетич. области (напр. в разб. р-ре) скорость взаимод. макромолекул с низкомол. в-вами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным р-циям между функц. группами, принадлежащими одной цепи.

Нек-рые св-ва высокомолекулярных соединений, напр. р-римость, способность к вязкому течению, стабильность, существенно зависят от небольших кол-в примесей или добавок. реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из р-римого в полностью нерастворимый, достаточно одной-двух поперечных связей на одну макромолекулу.

Важнейшие характеристики высокомолекулярных соединений-хим. состав, мол. масса, ММР, стереохим. строение, степень разветвленности и гибкость макромолекулярных цепей, распределение по типам функциональности (см. Функциональность полимеров ).

Получение. Прир. высокомолекулярные соединения, образующиеся в клетках живых организмов в результате биосинтеза. м. б. выделены из растит. и животного сырья с помощью экстрагирования. фракционного осаждения и др. методов. Основные пути получения синтетических высокомолекулярных соединений — полимеризация и поликонденсация.

Карбоцепные высокомолекулярные соединения обычно синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод-углеродным связям. Гетероцепные высокомолекулярные соединения получают поликонденсацией. а также полимеризацией мономеров по кратным гетероатомным связям типа С=О, N=C—О, С Высокомолекулярные соединенияN (напр. альдегиды. изоцианаты. нитрилы ) или с раскрытием гетероциклич. группировок (напр. окисей олефинов. лактамов ).

Применение. Мех. прочность. эластичность, электроизоляц. и др. ценные техн. св-ва высокомолекулярных соединений обусловливают их широкое применение в разл. отраслях народного хозяйства и в быту. Высокомолекулярные соединения — основа пластических масс. волокон химических. резины. лакокрасочных материалов. клеев (см. Клеи природные. Клеи синтетические ), герметиков, ионообменных смол. Биополимеры составляют основу всех живых организмов и участвуют во всех процессах жизнедеятельности.

Историческая справка. Термин «полимерия» введен в науку Й. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии. при к-рой в-ва одинакового состава имеют разл. мол. массу, напр. этилен и бутилен. кислород и озон (т. обр. содержание термина не соответствовало совр. представлениям о полимерах ).

Ряд высокомолекулярных соединений был получен, по-видимому, еще в 1-й пол. 19 в. Однако в то время их рассматривали как нежелат. побочные продукты «осмоления». Первые упоминания о син-тетич. высокомолекулярных соединениях относятся к 1838 (поливинилхлорид ) и 1839 (полистирол ).

До кон. 20-х гг. 20 в. наука о высокомолекулярных соединениях развивалась гл. обр. в русле интенсивного поиска способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, И.Л.Кондаков, С, В. Лебедев. и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризаций. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса, к-рый ввел в химию высокомолекулярных соединений понятия функциональности мономера. линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж. А. Ньюландом хлоропреновый каучук (неопрен ) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон.

Автором принципиально новых представлений о высокомолекулярных соединениях как о в-вах, построенных из макромолекул. был Штаудингер. Победа его идей (к нач. 40-х гг. 20 в.) привела к тому, что высокомолекулярные соединения стали рассматривать как качественно новый объект исследования химии и физики. В 40-60-х гг. значит. вклад в исследование закономерностей поликонденсации. теорию р-ров высокомолекулярных соединений и статистич. механику макромолекул внес П. Флори.

Развитие химии и физики высокомолекулярных соединений в СССР связано с именами: С. С. Медведева, к-рый в 30-х гг. впервые установил свободнорадикальную природу активных центров роста цепи при инициировании полимеризации пероксидами и сформулировал понятие передачи цепи; А.П. Александрова, впервые развившего в 30-х гг. представления о релаксац. природе деформации полимерных тел; В. А. Каргина, установившего в кон. 30-х гг. факт термодинамич. обратимости р-ров полимеров и сформулировавшего систему представлений о трех физ. состояниях аморфных высокомолекулярных соединений; К. А. Андрианова, впервые синтезировавшего в 1937 полиорганосилоксаны. и др.

===
Исп. литература для статьи «ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ». Энциклопедия полимеров. т. 1-3, М. 1&72-77; Стрепихеев А. А. Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 3 изд. М. 1&76; Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. пер. с англ. М. 1&76; Шур A.M. Высокомолекулярные соединения, 3 изд. М. 1&81; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 1-16, N. Y.-[a. o.j, 1964-72, Suppl. v. 1-2, 1976-77. B.A. Кабанов.

Страница «ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии .

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, полимеры. — химические соединения, молекулы к-рых состоят из большого числа повторяющихся групп атомов или звеньев одинакового или различного хим. строения.

В. с. делят на природные (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды) и синтетические (полиэтилен, полибутадиен, феноло-альдегидные смолы и др.). Биол, значение природных В. с. определяется тем, что они составляют структурную основу всех живых организмов и участвуют практически во всех процессах жизнедеятельности (белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал и т. д.). Синтетические В.с. находят широкое применение в медицине: подсобные материалы санитарии и гигиены, мед. инструментарий (шприцы, канюли, катетеры), материалы леч. протезирования (кровеносные сосуды, клапаны сердца, хрусталики и стекловидное тело глаза, штифты для остеосинтеза, суставы, сухожилия, материалы для косметических операций, заменители плазмы крови, хирургические нити и клеи, материалы для стоматологии) и т. д. Мол. вес (масса) В. с. варьирует от нескольких тысяч до нескольких миллионов, а в отдельных случаях достигает десятков миллионов (напр. белки). В состав молекул В. с. (макромолекул) входят тысячи атомов, связанных силами главных и (или) координационных валентностей. Атомы или атомные группы В. с. могут располагаться в следующем порядке: 1) открытая цепь, в т. ч. линейная — линейные высокомолекулярные соединения (напр. полиэтилен, каучук натуральный, целлюлоза); 2) цепь с разветвлениями — разветвленные высокомолекулярные соединения (напр. крахмал); 3) трехмерная сетка, состоящая из отрезков цепного строения — сшитые высокомолекулярные соединения (напр. феноло-альдегидные смолы).

При одном и том же хим. составе макромолекулы могут быть построены из различных стереоизомеров звена. В. с. в макромолекулах к-рых есть определенная закономерность в расположении стереоизомеров, называют стереорегулярными; В. с. макромолекулы к-рых содержат несколько типов повторяющихся звеньев, называют сополимерами. В зависимости от характера распределения звеньев в макромолекулах последних различают регулярные и нерегулярные сополимеры. В первом случае распределение мономерных звеньев характеризуется определенной последовательностью. Примером регулярного сополимера может служить сополимер стирола с малеиновым ангидридом, построенный по принципу АВАВАВ. (А и В — различные мономерные звенья). Возможны и более сложные регулярные последовательности чередования звеньев, что, в частности, характерно для различных аминокислотных остатков в нек-рых белках или других природных высокополимерных веществах — биополимерах, напр, глицин-пролин-оксипролин в коллагене. В нуклеиновых кислотах и в большинстве белков последовательности звеньев задаются соответствующим кодом и определяют биохим, специфичность соответствующих соединений. В нерегулярных сополимерах распределение звеньев случайно, что характерно для многих синтетических сополимеров.

В зависимости от состава основной цепи В. с. делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи к-рых построены из одинаковых атомов, и гeтeроцeпные, содержащие одновременно атомы и других элементов, чаще всего кислорода, азота, кремния, фосфора (либо сами по себе, либо в комбинации с углеродом). Среди гомоцепных В. с. главное место занимают карбоцепные; их цепи состоят только из атомов углерода, напр, полиэтилен, полиметилметакрилат, полистирол, гуттаперча и др. Примерами гетероцепных В. с. являются полиэфиры (полиэтиленоксид, полиэтилентерефталат, поликарбонаты и др.), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, белки, целлюлоза, нек-рые кремнийорганические полимеры. В полимерах, содержащих атомы поливалентных металлов (напр. цинк, марганец, медь и др.), обычно ковалентные и ионные связи могут сочетаться с координационными (внутрикомплексные, или так наз. хелатные полимеры).

В зависимости от формы макромолекул бывают фибриллярные и глобулярные В. с. У фибриллярных В. с. молекулы, представляющие собой линейные или слабо разветвленные цепи, вытянуты преимущественно в одном направлении. Фибриллярные В. с. легко образуют надмолекулярные структуры в виде асимметричных пачек молекул — фибрилл. Примеры фибриллярных В. с.— коллаген, фиброин, целлюлозные волокна и др. Глобулярными называют В. с. макромолекулы к-рых имеют форму компактных шарообразных клубков — глобул. Глобулой может быть сильно разветвленная макромолекула, но возможно также образование глобул из фибриллярных В. с. связанное с изменением формы макромолекулы под влиянием внутримолекулярных взаимодействий. Примером глобулярных В. с. являются нек-рые белки (альбумин, глобин). Обратимые переходы глобулярных структур в фибриллярные при изменении внешних условий имеют важное значение в биологии (напр. явление денатурации белков).

Полимерам присущ комплекс специфических физ.-хим. и механических свойств: способность к образованию высокопрочных анизотропных высокоориентированных волокон и пленок, способность проявлять большие и длительно развивающиеся обратимые деформации, характеризующиеся малыми значениями модуля упругости; способность к набуханию перед растворением и высокая вязкость растворов.

Этот комплекс свойств обусловлен высоким мол. весом (массой), цепным строением и гибкостью, т. е. способностью менять свою форму при сохранении всех хим. связей линейных макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным редким трехмерным сеткам и далее к густым сетчатым структурам эти свойства становятся все менее выраженными. Сильно «сшитые» В. с. нерастворимы, неплавки и не способны к высокоэластическим деформациям.

В. с. существуют в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации — регулярность достаточно длинных участков макромолекулярной цепи. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных кристаллических форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип к-рых определяет свойства полимерного материала. Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трех физ. состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

В. с. могут вступать в следующие разнообразные хим. реакции: 1) образование хим. связей между макромолекулами (так наз. сшивание), напр, вулканизация каучуков, дубление кожи; 2) распад макромолекулярных цепей на отдельные, более короткие фрагменты (деструкция); 3) реакции боковых функциональных групп с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так наз. полимераналогичные превращения в цепях); 4) внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, напр, внутримолекулярная циклизация. Когда имеют место превращения с участием функциональных групп (звеньев) макромолекул, полимерное состояние В. с. влияет на кинетику и термодинамику реакций и хим. строение образующихся продуктов. Реакционная способность функциональной группы (или отдельного звена, связанного с В. с.) по сравнению с реакционной способностью низкомолекулярного аналога этого звена определяется следующими эффектами: 1) эффект полимерной цепи, напр, за счет электронного влияния; 2) эффект концентрационный — за счет изменения микроконцентрации реагентов вблизи макромолекулы; 3) электростатический эффект, напр, в полимерах, содержащих заряженные звенья (полиэлектролиты); 4) эффект конфигурационный, напр, в случае стереорегулярных полимеров; 5) эффект формы макромолекул в растворе, когда, напр. переход глобулярной формы белка-фермента в фибриллярную изменяет скорость каталитической реакции в миллион и более раз; 6) эффект надмолекулярной организации — из-за высокой склонности макромолекул к агрегации и к структурированию даже в разбавленных растворах.

Нек-рые свойства В. с. напр, растворимость, способность к вязкому течению, стабильность и т. д. очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в нерастворимый, достаточно образования 1—2 поперечных связей на одну макромолекулу.

Синтетические В. с. получают реакциями полимеризации (см.) и поликонденсации (см. Конденсация ). Карбоцепные В. с. обычно получают полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углерод-углеродными связями (напр. винил-хлорид, тетрафторэтилен, акриловая к-та, бутадиен и др.). Гетероцепные В. с. получают полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углерод—элемент (напр. —С=O, —C=N), а также в результате реакции поликонденсации. В качестве мономеров при этом наиболее часто используют дикарбоновые кислоты или их производные (напр. ангидриды, галогенангидриды и др.) в сочетании с бифункциональными соединениями, содержащими амино- или гидроксильные группы. Примером может служить реакция адипилхлорида [Cl—CO—(CH2 )4 COCl] с гексаметилендиамином [NH2 —(СН2 )6 —NH2 ], приводящая к образованию полигексаметиленадипамида (найлон-6,6). В. с. можно получать также полимеризацией циклических соединений, напр, капролактама с образованием линейного полиамида (найлон-6), или реакцией диизоцианатов с диолами, приводящей, напр. к получению полиуретанов. Поликонденсацией карбоксиангидридов альфа-аминокислот получают синтетические полипептиды, являющиеся моделями белковых макромолекул.

Природные В. с. образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов, неорганические — в результате геохим. процессов, происходящих в земной коре.

Применение

Механическая прочность, эластичность, электроизоляционные и другие ценные свойства обусловили широкое применение В. с. в различных отраслях промышленности и в быту. Основные типы полимерных материалов — каучуки и резины, волокна, пластмассы, пленки, лаки, эмали, краски и клеи.

Установлены следующие требования, к-рым должны удовлетворять В. с. используемые в мед. целях: 1) чистота продукта; 2) возможность формовки в требуемое изделие без разложения полимера и каких-либо вредных изменений; 3) наличие необходимых хим. физ. и механических свойств для выполнения требуемых функций; 4) постоянство формы и свойств при стерилизации; 5) физ. хим. и механическая устойчивость при взаимодействии с окружающей биол, средой; 6) отсутствие токсикологических, пирогенных и канцерогенных свойств при контакте с организмом. Так, полимерный материал в контакте с кровью не должен вызывать тромбообразования и не влиять на нормальный механизм свертывания крови; не изменять конфигурацию или стабильность любой клетки или растворимой части крови, что могло бы привести к различным патологическим последствиям. Следует учитывать, что в живом организме под действием биол, среды могут происходить изменения физ. и хим. характеристик полимерных цепей, напр, гибкости вследствие минерализации, хим. деградации и т. д.

Синтетические и природные В. с. применяются для изготовления полунепроницаемых мембран, используемых в аппаратах «искусственное легкое» и «искусственная почка». В этом случае В. с. должны удовлетворять всем перечисленным выше требованиям, кроме того, обладать способностью набухать в воде и разделительной способностью. Мембраны для гемодиализа можно изготавливать из целлофана, получаемого из целлюлозы, сополимеров полиэтиленгликоля с полиэтилентерефталатом, сшитого поливинилпирролидона, полимер-полимерных комплексов — из полиэлектролитов противоположного знака заряда (напр. комплекс полистиролсульфоната натрия и поливинилбензилтриметиламмоний хлорида). Материалом для оксигенаторных мембран, обеспечивающих насыщение крови кислородом и удаление углекислого газа, служит, напр. полидиметилсилоксан.

Синтетические и природные В. с. применяют и в фармакологии (гепарин, крахмал, пепсин, глобулины, протамины и декстраны различного мол. веса, вводимые в кровяное русло). Поливинилпирролидон и полиглюкин используют как заменители плазмы крови, а первый, кроме того, как активный дезинтоксикатор ядов и токсических веществ, накапливающихся в организме. Комплексное соединение поливинилпирролидона с йодом, так же как и йодинол (комплекс поливинилового спирта с йодом), является эффективным бактерицидом и фунгицидом. Основу мазей составляют различные нетоксичные силиконовые полимеры, обладающие гидрофобными свойствами (см. Гидрофобные вещества ). В основу мазей, таблеток или покрытий лекарств часто входит полимерный компонент — полиэтиленоксид.

Синтетические полимеры могут обладать и собственной физиол, активностью. Так, поли-N-окси-2-винил-пиридин используют для лечения силикоза, полимерные четвертичные аммониевые соли из тетраметилгексаметилендиамида и триметилендибромида используют для связывания в организме избыточного гепарина. В. с. если они несут на себе фармакологически активную молекулу или группу, могут пролонгировать действие лекарственных веществ. Кроме того, макромолекулы В. с. могут служить депо лекарственных препаратов, способствуя постепенному выделению их в организм. Такие комбинации В. с. с лекарственными препаратами получают либо полимеризацией мономеров, имеющих двойную связь и содержащих лекарственный фрагмент (напр. акрилоилновокаин), либо методом полимераналогичных превращений с водорастворимыми полимерами (напр. поливиниловый спирт, поливинил-пиридин, декстраны и др.).

Библиогр.: Лосев И. П. и Tростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров, М. 19 71; Полимеры в медицине, пер. с англ. под ред. Н. А. Пла-тэ, М. 1&69; Рабинович И. М. Применение полимеров в медицине, Л. 1972, библиогр.; С и д e л ь к о в с к а я Ф. П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров, М. 1&70; Стреиихеев A. А. Д e p e в и ц к а я В. А. и Слонимский Г. Л. Основы химии высокомолекулярных соединений, М. 1&66; Ушаков С. Н. Синтетические полимеры лекарственного назначения, Л. 1962.

Н. А. Платэ, Ю. Э. Кирш.

/ Высокомолекулярные соединения 2013

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Юго-Западный государственный университет» (ЮЗГУ)

УТВЕРЖДАЮ Проректор по учебной работе

_____________ О.Г. Локтионова «____»______________2013 г.

Методические указания для самостоятельной и аудиторной работы по дисциплине «Химия»

студентов химического и нехимического профиля

Составители: В.С. Мальцева, Сазонова А.В. Кувардин Н.В.

Рецензент Кандидат химических наук, доцент Фатьянова Е.А.

Высокомолекулярные соединения. методические указания для самостоятельной и аудиторной работы по дисциплине «Общая химия» студентов химического и нехимического профиля / ЮгоЗап. гос. ун-т; сост. В.С. Мальцева, А.В. Сазонова, Н.В. Кувардин. Курск, 2013, 51 с. ил. 4, табл. 1. Библиогр. 51 с.

Содержит основные теоретические положения по теме «Высокомолекулярные соединения». Приведены вопросы для самоконтроля по данному разделу химии и программа для тестирования. Дано описание лабораторных работ по теме «Высокомолекулярные соединения».

Методические указания предназначены для студентов химического и нехимического профиля.

Текст печатается в авторской редакции

Высокомолекулярные соединения

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Высокомолекулярные соединения (ВМС) — химические ве-

щества с большой молекулярной массой, которые состоят из большого числа повторяющихся фрагментов. Высокомолекулярные соединения часто называют полимерами (от греч. рoly — много, meros — часть).

Мономер — исходное низкомолекулярное вещество, из которого синтезируют полимер.

Элементарное (структурное) звено — одинаковые, много-

кратноповторяющиеся звенья в макромолекуле полимера.

Число элементарных звеньев в макромолекуле (n), является одной их главных характеристик полимера и называется степенью

Уравнение реакции полимеризации:

Если структурное звено обозначить как А, то формулу полимера можно записать как (-А-) n.

Между степенью полимеризации полимера (n) и молекулярной массой полимера (M) имеется следующее соотношение:

где m — молекулярная масса элементарного звена.

Полимеры с высокой степенью полимеризации называются

высокополимерами. а с небольшой — олигомерами.

Вследствие большой молекулярной массы макромолекулы полимеров приобретают некоторые специфические свойства. Поэтому они выделяются в особую группу химических соединений.

Название полимера складывается из названия мономера и приставки «поли». Например: полимер, полученный из этилена, называется полиэтиленом; из винилхлорида — поливинилхлоридом; из акриловой кислоты — полиакриловой кислотой и т.д.

Высокомолекулярные соединения представлены большим спектром природных соединений: животные и растительные белки, углеводы (целлюлоза и крахмал), натуральный каучук, смолы и многие другие вещества. Много ВМС создано синтетическим путём (красители, антибиотики, каучуки, пластмассы, синтетические волокна и т.д.) Эти соединения близки к природным полимерам, но отличаются химическим строением и, благодаря этому, наличием каких-либо особых свойств.

Классификацию полимеров проводят по разным признакам:

по происхождению; по химическому составу макромолекулы; по геометрии макромолекулы; по природы мономеров, составляющих главную цепь; по отношению к нагреванию и др.

По происхождению полимеры в первую очередь делят на природные и химические. Природные полимеры представлены растительными, животными и минеральными соединениями. Растительные и животные ВМС в основном имеют природу органических веществ. Характерными представителями таких соединений являются природные белки, натуральный каучук, шелк, шерсть и др. Химические полимеры делят на искусственные (получают переработкой природных полимеров) и синтетические (синтезируют из низкомолекулярных веществ — мономеров).

К числу искусственных ВМС относятся: нитроцеллюлоза (используемая для получения целлулоида), ксантогенат целлюлозы (вискоза), ацетат целлюлозы и др.

К синтетическим полимерам — наиболее важному классу ВМС относятся полиэтилен, поливинилхлорид, полистиролы, фенолформальдегидные смолы, полиамиды и др.

На рисунке 1 представлена классификация высокомолекулярных соединений по происхождению.

Высокомолекулярные соединения

Рисунок 1. Классификация ВМС по происхождению

По химическому составу макромолекулы полимеры делят органические, элементорганические и неорганические.

Органические делят на карбоцепные и гетероцепные .

Карбоцепные полимеры — соединения, содержащие в главной цепи только атомы углерода, в состав боковых групп входят, кроме атомов углерода, атомы водорода, кислорода, азота, серы, галогенов.

Гетероцепные полимеры — соединения, содержащие в главной цепи атомы углерода, азота, кислорода, серы.

Неорганические полимеры — полимеры, содержащие атомы элементов III — VI групп Периодической системы элементов. Эти полимеры входят в состав земной коры в виде минералов.

В таблице 1 приведены отдельные представители по данной классификации.

По природе атомов, составляющих главную цепь. все по-

лимеры делят на гомоцепные и гетероцепные. Гомоцепные — полимеры, главные цепи которых построены из одинаковых атомов. Если это атомы углерода, то полимерное соединение будет карбоцепным. например: …-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -…

Полисиланы: …- SiН 2 -SiН 2 -SiН 2 -SiН 2 -SiН 2 -SiН 2 -Si 2 -SiН 2 -… Полигерманы: …- GeН 2 -GeН 2 -GeН 2 -GeН 2 -GeН 2 -GeН 2 -GeН 2 -…

Высокомолекулярные соединения

Таблица 1 — Представители полимерных соединений классификации по химическому составу макромолекулы

Гетероцепными называются полимеры, главная цепь которых построена из различных атомов. К ним относятся простые эфиры (полиоксиметилен) …-СН 2 -О-СН 2 -О-СН 2 -О-…

По геометрии макромолекулы полимеры делят на линей-

ные, разветвлённые и сетчатые (сшитые).

Линейный полимер построен из макромолекул с длинной цепью, характеризующихся высокой степенью симметрии. Если остаток мономера обозначить буквой А, то линейный полимер можно изобразить следующим образом: …-А-А-А-А-А-А-А-…

Линейное строение цепи имеют макромолекулы крахмала (амилоза — составная часть), целлюлоза, натуральный каучук, некоторые белки (казеин), многие синтетические полимеры (полиэтилен, политетрафторэтилен, поливинилхлорид, полистирол и др.).

Макромолекула разветвлённого полимера представляет собой длинную цепь (главная, основная) с боковыми ответвлениями

Высокомолекулярные соединения

(боковые цепи). Число ответвлений и их длина могут меняться в очень широких пределах:

К разветвлённым полимерам относятся амилопектин крахмала, многие синтетические высокомолекулярные соединения.

Сетчатыми, или пространственными, называются полиме-

ры, построенные из длинных цепей, соединенных друг с другом в трёхмерную сетку поперечными химическими связями.

В пространственном полимере невозможно выделить отдельные молекулы, так как его атомы соединены между собой в единую трёхмерную сетку. Поэтому понятие «молекула» теряет физический смысл. Вследствие наличия прочной химической связи ме-

Высокомолекулярные соединения

жду центрами затрудняется их взаимное превращение, поэтому полимеры не могут быть переведены в жидкое состояние без разрушения структуры. Пространственное строение имеют белки шерсти, кварц [SiO 2 ] n. алмаз [C] n и другие полимеры.

По природе мономеров, составляющих главную цепь и ха-

рактеру их присоединения полимеры делят на гомополимеры, сополимеры, привитые и блоксополимеры.

Полимеры, состоящие из одного типа мономеров, называют гомополимерами. Полимеры, состоящие из нескольких типов мо-

номеров, называют сополимерами. или смешанными полимера-

ми. Сополимеры могут быть линейными, разветвленными, сетчатыми. В молекулах сополимеров остатки мономеров могут располагаться в цепи беспорядочно, по закону случая, или регулярно. Первые называют статистическими (нерегулярными), вторые — регулярными.

Линейные смешанные полимеры, в которой звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности (блоки), называют блоксополимерами .

…-А-А-А-А-А-А-А-…-Б-Б-Б-Б-Б-Б-Б-Б-…-А-А-А-А-А-А-А… Разветвленные сополимеры, главная цепь которых состоит из одних мономеров, а боковые ответвления — из других, называют

По регулярности полимеры делят на регулярные и нерегулярные. Если в цепи полимера монотонно чередуются звенья, то

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *