Кислотно основное титрование

Кислотно основное титрование
Главная | О нас | Обратная связь

Кислотно-основное титрование

Кислотно-основное титрование основано на реакции взаимодействия кислоты и основания, а точнее, ионов Н + и гидроксильной группы ОН -. Н + + ОН — &#85&6; Н2 О.

В качестве титрантов используют сильные кислоты и основания. Если титрантом является кислота, метод называютацидиметрия . если основание – алкалиметрия . В водной среде чаще всего титрантом служит соляная кислота HCl и гидроксид натрия NaOH, в неводных средах – хлорная кислота HClO4 и гидроксид тетрабутиламмония (C4 H9 )4 NOH.

Прямым кислотно-основным титрованием определяют концентрацию кислот или оснований или содержание элементов, входящих в их состав. Обратным титрованием или косвенными методами находят содержание некоторых солей, например, солей аммония или кальция. Применяя специальные приемы, титруют смеси кислот с их солями, смеси солей и др.

В качестве индикаторов используют окрашенные слабые кислоты или основания. Изменение окраски индикатора наступает при определенном значении рН раствора.

Важно правильно выбрать индикатор; точка эквивалентности должна попадать в интервал перехода окраски индикатора. Например, при титровании слабого основания сильной кислотой точка эквивалентности достигается в кислой среде. В этом случае титрование следует вести в присутствии метилоранжа, изменяющего свой цвет в диапазоне рН 3,0-4,4; фенолфталеин и лакмус дадут большую индикаторную ошибку (раствор будет перетитрован). При титровании слабой кислоты сильным основанием точка эквивалентности достигается в щелочной среде – нужно использовать фенолфталеин. При титровании сильной кислоты сильным основанием и наоборот точка эквивалентности соответствует рН 7; в качестве индикатора выбирают лакмус или фенолфталеин.

На правильность работы индикатора влияет также его концентрация, температура, наличие примесей в анализируемой пробе.

Важной характеристикой титриметрических методов являются кривые титрования. Они показывают графическую зависимость концентрации участника реакции, протекающей при титровании (либо логарифма концентрации или какой-то характеристики раствора) от объема добавленного титранта (либо от степени оттитрованности). Например, для реакций кислотно-основного взаимодействия такой характеристикой раствора служит его pH.

Различают рассчитанные теоретически и экспериментальные кривые титрования. Теоретический расчет кривых титрования обычно проводится по данным о константе равновесия реакции, протекающей при титровании, и исходным концентрациям реагирующих веществ. Если нормальные концентрации титруемого раствора и титранта одинаковы и для титрования взяли 100,0 мл раствора, то число миллилитров добавленного титранта будет равно степени протекания реакции между титрантом и определяемым веществом (степени оттитрованности). Такие кривые служат главным образом для обоснованного выбора индикатора в данном титровании, который обеспечил бы необходимую точность определения.

Экспериментальные кривые титрования получают, измеряя какое-либо свойство системы в ходе титрования (оптическую плотность, диффузионный ток и т.д.) в зависимости от объема добавленного титранта и строят соответствующий график. Такие кривые служат для определения точки эквивалентности.

Оксидиметрия (от нем. oxydieren — окислять и. метрия), точнее редоксиметрия, группа методов количественного химического анализа (см. Объемный анализ и Титриметрический анализ), основанных наприменении окислительно-восстановительных реакций (см. Окисление-восстановление). Современная оксидиметрия разделяется (по названию химических соединений, содержащихся в стандартных растворах) на ряд методов: иодометрия (йод или тиосульфат натрия), перманганатометрия (перманганат калия), хроматометрия(бихромат калия), броматометрия (бромат калия), титанометрия (хлорид или сульфат трёхвалентного титана),цериметрия (сульфатчетырёхвалентного церия) и др. Для установления конечной точки титрования (точки эквивалентности) обычно в оксидиметрии используются специфические индикаторы химические: в йодометрии —крахмал, в хроматометрии — дефиниламин, в цериметрии — ферроин и т.д. Применение потенциометрии (см.Электрохимические методы анализа) для установления точки эквивалентности значительно расширяет область оксидиметрических определений. Число методов оксидиметрии продолжает увеличиваться за счет применения новых реагентов: калия гексацианоферриата, аскорбиновои кислоты, ацетада свинца (IV), гипогалогенидов и др. Оксидиметрия широко применяется для анализа неорганических и органических веществ и является наиболее распространенным видом титриметрических определений.

Кислотно основное титрование

Иодометрическое титрование основано на реакциях восстановления иода до иодид-ионов и окисления иодид-ионов до иода:

Раствор иода готовят путем растворения очищенного возгонкой иода в иодиде калия. При этом образуется растворимый комплексный ион I3 –. Редокс-потенциал пары I3 – /3I – Е 0 = 0,54 В. Благодаря этому возможно иодометрическое определение как окислителей, так и восстановителей. В качестве второго рабочего раствора в иодометрии используют раствор тиосульфата натрия, количественно реагирующего с иодом в среде от слабокислой до слабощелочной. Для определения точки эквивалентности используют свойство иода окрашивать раствор крахмала (1 %-ный ) в синий цвет. Иодометрическое определение восстановителей, для которых стандартный окислительно-восстановительный потенциал менее 0,54 В, проводится прямым титрованием рабочим раствором иода. Например,

Sn 2+ – 2 e = Sn 4+

При невыполнении условий прямого титрования восстановителей проводят обратное титрование, добавляя к определяемому восстановителю раствор иода в избытке, а остаток иода титруют рабочим раствором Na2 S2 O3 по реакции:

Таким образом, например, определяют аскорбиновую кислоту.

Иодометрическое определение окислителей, для которых стандартный потенциал выше 0,54 В, проводится титрованием по методу замещения. Заместителем является иод, выделяющийся в эквивалентном окислителю количестве после добавления к нему избытка иодида калия. Например, в иодометрии важна реакция окисления иодида дихроматом используемая при стандартизации рабочего раствора Na2 S2 O3

Методом замещения проводят также определение кислот, согласно реакции:

Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата.

Растворы иода неустойчивы и изменяют свой титр при хранении вследствие: а) летучести иода; б) его способности окис-лять различные органические вещества, присутствующие в воде; в) окисления I — кислородом воздуха, которое усиливается на свету в кислой среде:

Условия иодометрического титрования ограничиваются тем, что в кислой среде неустойчив тиосульфат, а в щелочной (рН > 8,5) протекают реакции диспропорционирования иода.

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

Методы кислотно-основного титрования основаны на использовании реакции нейтрализации (реакции между кислотами и основаниями):

или упрощенно Н + + ОН — &#85&4; Н2 О

В зависимости от титранта различают методы ацидиметрического и алкалиметрического титрования. В ацидиметрии (acibum — кислота) в качестве титрантов применяют 0,01 – 0,1 н. Растворы сильных кислот, обычно HCl и H2 SO4. В алкалиметрии (alcalis – щелочь) титрантами служат 0,01 – 0,1н. Растворы щелочей, обычно NaOH, KOH, Ba(OH)2 .

Методы кислотно-основного титрования позволяют определять концентрации растворов неорганических и органических кислот и оснований и некоторых солей, подвергающихся гидролизу или реагирующих с кислотами и основаниями.

Ацидиметрическое основание применяют для определения сильных и слабых оснований и некоторых солей слабых кислот, например NaOH. NH4 OH, аминов, анилина Na2 CO3. NaHCO3 и т.д.

Алкалиметрическое титрование применяют для определения сильных и слабых кислот и некоторых солей слабых оснований, например HCl, H3 BO3. CH3 COOH. Фенолов, хлоридов очень слабых органических оснований, используемых в качестве лекарственных препаратов и т.д.

ОВ-реакции лежат в основе ряда методов титриметрического анализа, которые объединяются под общим названием оксидиметрия. В качестве рабочих растворов (титрантов) в оксидиметрии применяют растворы окислителей и восстановителей.

Все методы оксидиметрии классифицируют в зависимости от окислителя или восстановителя, применяемого в рабочем растворе, на следующие виды:

Перманганатометрия: основным титрантом служит раствор KmnO4 ; наряду с ним обычно используются растворы сульфата железа (П) FeSO4 или щавелевой кислоты Н2 С2 О4 ;

Йодометрия: титранты – растворы йода и тиосульфата натрия Na2 S2 O3 ;

Хроматометрия: основной титрант – раствор дихромата калия K2 Cr2 O7 ;

Броматометрия: титрант – раствор бромата калия КBrO3 ;

Нитритометрия: титрант – раствор нитрата натрия NaNO2 и т.д.

Методы оксидиметрии позволяют с помощью рабочих растворов окислителей количественно определять в растворах или смесях разнообразные восстановители: соединения железа (П), олова (П), сульфиты, сульфиды, арсениты, оксалаты, пероксид водорода и др. С помощью рабочих растворов восстановителей можно определить различные окислители: дихроматы, хлор, гипохлориты, хлориты, бром, броматы, йод, йодаты, перексид водорода и др.

К реакциям, используемым в оксидиметрии, предъявляются уже известные нам требования, заключающиеся в том, что реакция при титровании должна протекать быстро и необратимо с образованием продуктов строго определенного состава, не должна сопровождаться побочными взаимодействиями и должен существовать способ фиксирования конца реакции. Этим требованиям удовлетворяет лишь незначительная часть из огромного числа ОВ-реакций. Для оксидиметрического титрования подбирают ОВ-пары так, чтобы разность их стандартных ОВ-потенциалов была не ниже 0,4 — 0,5 В. В противном случае при титровании отсутствует резкий скачок потенциала вблизи эквивалентной точки.

В оксидиметрии применяются различные методы определения точки эквивалентности. Например, в перманганатометрии она фиксируется по изменению окраски титруемого раствора, вызываемому избытком окрашенного рабочего раствора KMnO4 (так называемое безиндикаторное титрование). В йодометрии точку эквивалентности устанавливают с помощью индикатора крахмала, специфически реагирующего с йодом. В оксидиметрии применяют и специальные редокс-индикаторы (например, дифениламин), которые изменяют свою окраску в зависимости от значения окислительного потенциала, подобно тому как кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в зависимости от рН раствора.

В практике клинических, фармацевтических, санитарно-гигиенических и судебно-экспертных исследований широко используются методы ОВ-титрования.

8. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ (МЕТОДЫ ОСАЖДЕНИЯ)

Методы осаждения основаны на реакциях, в результате которых образуются труднорастворимые осадки. Наибольшее значение приобрели те методы осаждения, которые связаны с образованием труднорастворимых соединений серебра, бария, ртути, свинца, цинка и некоторых других элементов. В методах осаждения применяются только быстропротекающие реакции, сопровождаемые количественным выпадением осадка и отсутствием процессов соосаждения. Количественное образование осадка зависит от его растворимости, характеризуемой константой растворимости.

Конец реакции определяют по прекращению выпадения осадка или с помощью индикатора. В качестве индикатора можно применять лишь такие вещества, которые вступают в реакцию после того, как закончится основная реакция. Реагируя с одним из ионов, индикатор образует осадок другого цвета или изменяет цвет раствора.

Названия методов осадительного титрования происходят от названия титранта. Наиболее широкое применение в лабораторной практике нашли следующие методы осадительного титрования: аргентометрия (титрант – раствор АqNO3 ); роданометрия или тиоцианатометрия (титрант – раствор NH4 SCN); меркурометрия (титрант – раствор Hg2 (NO3 )2 ; сульфатометрия (титранты – раствор BaCl2 или раствор H2 SO4. Последние два метода используются реже.Методом меркурометрии определяют хлориды и йодиды в виде малорастворимых солей ртути (1) Hg2 Cl2 (KS = 1/3 x 10 -18 ), Hg2 l2 (KS = 4.5 x 10 -29 .Недостатком меркурометрического метода является ядовитость солей ртути, поэтому при работе с этими солями следует соблюдать большую осторожность. Сульфатометрию применяют для анализа солей бария, титруя их раствором H2 SO4. При этом образуется осадок BaSO4 (KS = 1.08 x 10 -10 ).

В аналитической практике применяют два варианта метода аргентометрии. Они отличаются друг от друга типом индикаторов: в методе Мора применяется индикатор хромат калия; в методе Фаянса – индикаторы флюоресцеин и эозин.

Сущность и возможности метода. Комплексонометрия входит в группу методов титриметрического анализа, в основе которых лежат реакции комплексообразования. Эта группа методов объединяется под общим названием комплексонометрия.

Особенностью комплексонометрии является то, что в качестве основных титрантов в ней используются специальные вещества – комплексоны, образующие с определяемыми реагентами (катионами металлов) так называемые хелатные (внутрикомплексные) соединения.

Комплексонометрия находит широкое применение в практике медико-биологического, санитарно-гигиенического и фармацевтического анализа. Она применима для содержания многих элементов в живых оранизмах (тканях и биологических жидкостях); в сочетании с другими методами аналитической химии позволяет судить о степени экологической опасности, возникающей в результате загрязнения окружающей среди металлами и их соединениями в виде отходов промышленного производства (анализ почвы, промышленных сточных вод); используется для санитарно-гигиенической оценки воды (комплексонометрическое определение жесткости воды).

Некоторые комплексоны применяют как консерванты при хранении крови и для выведения из организма ионов токсичных металлов, радиоактивных изотопов и продуктов их распада. В стоматологической практике комплексоны используют для декальцинирования зубных каналов при подготовке к пломбированию кариозной полости. Кроме того, один из комплексонов Na2 ЭДТА, раствор которого является основным титрантом в комплексонометрических определениях, применяют при заболеваниях, сопровождающихся избыточным отложением солей кальция в организме.

Комплексоны – это вещества, относящиеся к группе аминополикарбоновых кислот. Примерами таких соединений являются:

Комплексон 1 / СН2 – СООН

(нитрилотриуксусная: N – СН2 – СООН

кислота – НТА \ СН2 — СООН

(Краткое обозначение H3 Y)

Комплексон П СН2 – N

МЕТОДЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ

4.1. Из истории методов

Одним из первых примеров использования кислотно-основного титрования является определение уксусной кислоты СН3 СООН, осуществленное в 1729 г. французским химиком К.Ж. Жоффруа. Основателем же метода кислотно-основного титрования считается французский химик и физик Ж.Л. Гей-Люссак. В 1827 г. им был разработан метод алкалиметрии (см. раздел 4.2.2) и введен химический термин «титрование».

4.2. Теоретические основы метода

4.2.1. Схема реакции

Количественное определение веществ в методе основано на реакциях нейтрализации. Их можно представить уравнением:

В титриметрии применяют только такие реакции нейтрализации, которые удовлетворяют требованиям, перечисленным в разделе 2.4.

4.2.2. Рабочие вещества

Рабочими веществами в методе являются растворы сильных кислот и сильных оснований (щелочей) с молярной концентрацией эквивалентов порядка 0,1 и 0,01 моль/дм 3. редко — 1 моль/дм 3 .

В зависимости от природы рабочих веществ методы кислотно-основного титрования делят:

а) на алкалиметрию. р.в. — щелочи (NaOH, KOH, иногда Ca(OH)2. Ba(OH)2 );

Рабочие вещества являются нестандартными веществами. Например, NaOH гигроскопичен, легко поглощает СО2 из воздуха, поэтому приготовить их растворы по точной навеске невозможно.

Растворы кислот готовят разбавлением концентрированных растворов, в виде которых их выпускает промышленность.

Растворы щелочей готовят по приблизительной навеске или путем разбавления ранее приготовленных концентрированных растворов. Самым удобным способом приготовления растворов рабочих веществ в методе нейтрализации является приготовление их из фиксанала.

4.2.3. Установочные вещества

В ацидиметрии для определения точной концентрации кислот в качестве установочных веществ применяют:

а) безводный карбонат натрия Na2 CO3 ;

б) тетраборат натрия (буру) .

Реакции, протекающие при титровании растворов этих веществ, можно представить следующими уравнениями реакций.

д) битартрат калия КНС4 Н4 О6 (КООС – СН(ОН) – СН(ОН) — СООН).

Первые два вещества применяют наиболее часто. Это твердые кристалли-ческие вещества. После перекристаллизации они получаются достаточно чистыми, строго соответствующими своим формулам. Янтарная кислота в качестве стандартного вещества удобнее щавелевой, т.к. она не содержит кристаллиза-ционной воды, и нет основания опасаться ее выветривания при хранении.

4.2.4. Определяемые вещества в методах кислотно-основного титрования

Ацидиметрию применяют для определения:

— слабых однокислотных оснований с Кд ³ 10 -7 ;

— некоторых основных солей;

— некоторых солей слабых кислот и органических соединений, обладающих основными свойствами;

— некоторых смесей солей;

— некоторых смесей оснований и солей (например, NaOH + Na2 CO3 ).

Алкалиметрию применяют для определения:

— слабых одноосновных кислот с Кд ³ 10 -7 ;

— некоторых кислых солей;

— некоторых солей слабых оснований и органических соединений, обладающих кислыми свойствами;

— многоосновных кислот, смесей кислот.

При определении смесей слабых кислот, их константы диссоциации дол-жны отличаться в 10 4 раз.

4.2.5. Применение в пищевой промышленности

В пищевой промышленности методы кислотно-основного титрования применяют, в основном, для определения титруемой кислотности пищевых продуктов и сырья для их изготовления: муки, молока, меда, сметаны, яичного порошка, теста, хлебобулочных изделий. Кислотность пищевых продуктов выражается в градусах. Например, кислотность муки высшего сорта — 3 о ; первого сорта — 3,5 о ; второго сорта — 4,5 о. Кислотность молока — 16-18 о. Это также один из показателей качества пива, напитков, вин. Он характеризует суммарное содержание свободных органических кислот в винах. Титруемая кислотность вин колеблется в пределах 5-7 г/дм 3 (в пересчете на винную кислоту).

Подробные методики определения этого показателя для различных видов сырья и готовых пищевых продуктов приведены в ГОСТах, например, ГОСТ 5898-87 «Изделия кондитерские. Методы определения кислотности и щелочности», ГОСТ 12788-87 «Пиво. Методы определения кислотности».

Кроме титруемой кислотности, важным показателем при оценке качества вин является показатель «массовая доля летучих кислот», также определяемый методом кислотно-основного титрования.

4.2.6. Способы титрования

В методах кислотно-основного титрования применяют все известные в титриметрии способы титрования:

а) прямой, например, определение содержания летучих кислот (уксусной, мура-вьиной, пропионовой, масляной, валериановой) в виноградных винах; определение титруемой кислотности пива, виноградных и плодово-ягодных вин;

б) обратный, например, определение содержания азота в органических соединениях (например, мясе и мясных продуктах) по методу Кьельдаля;

в) замещения, например, Н3 ВО3 является очень слабой кислотой ( ).

Для усиления ее кислотных свойств получают при взаимодействии с глицерином глицероборную кислоту. Она является сильной кислотой и легко оттитровывается NaOH в присутствии фенолфталеина.

Заметим, что в некоторых анализах в качестве растворителя применяют не воду, а смеси воды с органическими растворителями (спиртом, эфиром). Широкое распространение в анализе многих соединений получило неводное титрование. Смеси воды с органическими растворителями и неводные растворители применяют с одинаковой целью при титровании, как правило, слабых кислот и гидроксидов, а также их солей. Цель — улучшение условий титрования, благодаря повышению растворимости и, как следствие, более четкое определение точки эквивалентности.

4.2.7. Индикаторы метода нейтрализации

Прежде, чем охарактеризовать эти индикаторы, необходимо обратить внимание на схему реакции, лежащей в основе кислотно-основного титрования. Очевидно, что по мере протекания реакции, по мере оттитровывания определяемой кислоты или основания, происходит постоянное изменение (уменьшение) концентрации ионов Н + или ОН — -ионов и, соответственно, изменение рН титруемого раствора. В момент окончания реакции, т.е. в точке эквивалентности, величина рН может быть различной в зависимости от природы реагирующих веществ (и от их концентрации).

Именно поэтому в качестве индикаторов можно применять только такие вещества, окраска растворов которых зависит от рН среды. Таких веществ известно около 200. Они относятся к различным классам органических соединений и называются кислотно-основными или рН-индикаторами .

Кислотно-основные индикаторы — это вещества, изменяющие свое строение, свойства и окраску при изменении рН раствора.

Индикаторы, применяемые для кислотно-основного титрования должны удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к индикаторам, приведенным в разделе 2.9.5. Но некоторые требования специфичны, и поэтому общие требования следует дополнить следующими:

1) окраска индикатора при близких значениях рН должна явно отличаться;

2) изменение окраски индикатора должно быть обратимым процессом.

рН-индикаторы — это вещества, растворы которых могут иметь две окраски (двухцветные) или одну. Для того чтобы правильно выбрать индикатор для фиксирования точки эквивалентности, необходимо знать, по какой причине и в какой момент происходит изменение окраски раствора индикатора. Механизм действия рН-индикаторов хорошо объясняется ионно-хромофорной теорией индикаторов. Она разработана на базе двух более ранних теорий индикаторов и объединила в себе их основные положения, поэтому вначале остановимся на ионной и хромофорной теориях кислотно-основных индикаторов.

4.2.7.1. Ионная теория индикаторов

Ионная теория индикаторов была предложена в 1894 г. В.Ф. Оствальдом (1853-1932) на основании появившейся в 1887 г. теории электролитической диссоциации С.А. Аррениуса (1859-1927).

Согласно этой теории, индикаторы представляют собой слабые органические кислоты (HInd) или основания (IndOH), которые в растворах могут находиться как в ионизированной, так в неионизированной (молекулярной) форме. Каждая из этих форм имеет свою окраску.

Например, по этой теории лакмус — азолитминовая кислота, неионизированные молекулы которой (HInd) красного цвета, а анионы (Ind — ) — синего цвета. Ионизация лакмуса представлена следующей схемой.

При растворении лакмуса в воде его неионизированные молекулы, присутствуя вместе с ионами, придают раствору промежуточную, фиолетовую окраску. Если к фиолетовому раствору лакмуса прибавить каплю кислоты, например HCl, то равновесие сместится влево, и раствор покраснеет. Т.е. в этом случае введенные Н + свяжут большую часть имевшихся в растворе анионов Ind — в неионизированные молекулы HInd.

Если к раствору лакмуса прибавить щелочь, то ее ОН — -ионы будут связывать Н + -ионы индикатора в неионизированные молекулы Н2 О. В результате этого равновесие ионизации индикатора сместится вправо, т.е. в сторону накопления в растворе анионов Ind -. и раствор посинеет.

С точки зрения ионной теории индикаторов, аналогично можно объяснить перемену окраски основных индикаторов, диссоциация которых в растворе изображается следующей схемой.

IndOH Ind + + OH —

Если к раствору добавить щелочь, равновесие сместится влево, и раствор приобретет окраску недиссоциированных молекул. При добавлении кислоты равновесие смещается вправо, и раствор окрашивается в цвет ионов Ind + .

Таким образом ионная теория просто и наглядно объясняет причины изменения окраски индикаторов под воздействием введенных в раствор Н + — и ОН — -ионов. Однако она не может объяснить, почему молекулярная и ионная формы индикатора имеют разную окраску. Это объяснение дает другая теория, называемая хромофорной .

4.2.7.2. Хромофорная теория индикаторов

Хромофорная теория возникновения окраски соединений была предложена в 1878 г. немецким ученым О.Н. Витт (1853-1915). Ее название происходит от названия особых атомных групп — хромофоров.

Хромофорыненасыщенные группы атомов, присутствие которых в органических веществах обусловливает появление окраски .

К хромофорам, например, относятся:

— нитрогруппа О = N -, способная превращаться в группу ;

— азогруппа – N = N -. переходящая при известных условиях в группу = N – NH — ;

— соединения с хиноидной структурой ;

— несколько близко расположенных друг к другу карбонильных групп > C = O;

— несколько близко расположенных двойных связей.

Кроме хромофоров, на окраску органических соединений влияют ауксохромы. Ауксохромыгруппы атомов, которые только усиливают окраску, придаваемую хромофорами. Сами по себе они не являются «носителями» окраски. К ним относятся — ОН; — NH2 и другие.

Согласно хромофорной теории:

1. Индикаторы — это органические вещества, окраска которых обусловлена присутствием в их молекулах хромофорных и ауксохромных групп. Изменение окраски индикатора может произойти только в случае исчезновения одной из этих групп, или появления, или превращения одной группы в другую. Это возможно лишь в результате изменения строения молекул, т.е. внутримолекулярной перегруппировки.

2. Таким образом, изменение окраски индикатора является следствием внутримолекулярной перегруппировки, т.е. изомерного превращения .

Напомним, что соединения, имеющие одинаковый состав, но различное строение и вследствие этого отличающиеся друг от друга свойства, называются изомерами .

Превращение изомерных форм индикатора является процессом обратимым. Обратимая изомерия называется таутомерией, а соответствующие изомеры — таутомерами .

3. В растворе любого кислотно-основного индикатора присутствуют различные таутомерные формы, обладающие соответствующей окраской и находящиеся в равновесии друг с другом. что выражается схемой.

где HInd o — одна из таутомерных форм индикатора;

HInd — другая таутомерная форма.

4. Превращение таутомерных форм индикатора происходит под действием вводимых в раствор ОН — и Н + -ионов, т.е. при изменении рН среды.

Например, в растворе паранитрофенола присутствуют два таутомера, находящиеся в химическом динамическом равновесии.

Если к раствору индикатора добавить ОН — -ионы, то произойдет внутримолекулярная перегруппировка, ведущая к образованию таутомера формы HInd. Равновесие сместится вправо, и раствор станет интенсивно желтым. А при введении Н + -ионов равновесие смещается влево, и желтый раствор индикатора обесцвечивается.

Перечисленные положения хромофорной теории объясняют причины изменения окраски индикатора, но они не дают объяснения действия рН среды на внутримолекулярные перегруппировки.

4.2.7.3. Ионно-хромофорная теория индикаторов

В соответствии с ионной теорией одна (чаще обе) таутомерная форма индикатора оказывается либо слабой кислотой, либо слабым основанием, которые в растворе могут находиться как в молекулярной, так и в ионной форме.

Исходя из положений ионной и хромофорной теорий, в растворе индикаторов одновременно существуют два равновесия:

I — равновесие между таутомерами;

II — ионное равновесие, что можно представить схемой:

HInd o HInd H + + Ind — .

Следовательно, в рассмотренном выше примере, желтая таутомерная форма паранитрофенола HInd является слабой кислотой. Тогда оба химических динамических равновесия можно выразить следующей схемой.

HInd o HInd H + + Ind —

бесцветный желтый желтый

При добавлении к раствору индикатора ОН — -ионов идет процесс связывания ионов Н + в недиссоциированные молекулы воды и ионное равновесие II сместится вправо, т.е. в сторону накопления в растворе ионов Ind -. А смещение в равновесии II, в свою очередь, вызовет смещение равновесия I, что приведет к накоплению в растворе таутомера формы HInd, который придаст раствору интенсивно желтую окраску. При добавлении к раствору ионов Н + смещение в обоих равновесиях идет влево, и раствор обесцвечивается за счет накопления в растворе бесцветной таутомерной формы индикатора HInd o .

Таким образом, ионная и хромофорная теории удачно дополняют друг друга, что и послужило их объединению в единую ионно-хромофорную теорию индикаторов .

4.2.7.4. Основные характеристики кислотно-основных индикаторов

Одной из характеристик любого индикатора является окраска раствора, которая характеризует обе его формы. Индикаторы бывают двухцветными, когда обе его формы окрашены, и одноцветными, когда окрашена только одна из форм. Окраска раствора каждого индикатора изменяется внутри узкого определенного интервала значений рН, который называется интервалом перехода индикатора (ИП). Этот интервал определен способностью глаза человека к восприятию окрасок (см. раздел 2.9.5) и равен

В интервале перехода находятся все промежуточные оттенки окраски индикаторов. Например, при изменении величины рН раствора окраска метилового-оранжевого меняется в интервале от 3,1 до 4,4 (рис. 5).

Кислотно основное титрование

Рис. 5. Изменение окраски метилового-оранжевого при изменении рН раствора

Из всех промежуточных оттенков обычно интересует тот, при котором заканчивают титрование. Значение рН, при котором заканчивают титрование с данным индикатором, называют показателем титрования и обозначают рТ. Величину рТ и интервал перехода для каждого индикатора можно найти в справочных таблицах. Если величина рТ в таблицах не дана, то можно считать, что она лежит в середине интервала значений рН и может быть рассчитана путем деления на два суммы указанных пределов.

Например, интервал значений рН перехода окраски метилового желтого 2,9-4,0. Следовательно, .

Кислотно-основное титрование

Дифенилкарбазон относится к группе адсорбционных индикаторов. Его применение основано на том, что после полного осаждения галогенид-ионов избыточная капля титранта реагирует с дифенилкарбазоном и образует в нейтральной или слабокислой среде осадок синего цвета, а в сильнокислой среде раствор синего цвета, в конечной точке титрования окраска становится синефиолетовой. При титровании с дифенилкарбазоном вначале проводят грубое титрование с точностью до 1,0 см3, а затем при повторном, точном титровании (чтобы уменьшить ошибку за счет адсорбции) индикатор вводят в раствор, когда остается добавить 1,0-2,0 см3 титранта. Поправка на индикатор в этом случае не нужна. Перед железа (III) тиоцианатом индикатор дифенилкарбазон имеет ряд преимушеств: с ним можно титровать в сильнокислых растворах, окрашенных и мутных растворах (благодаря тому, что окраска осадка или раствора в конечной точке титрования очень яркая), в присутствии пептизирующих веществ.


Условия титрования:


1. Среда анализируемого раствора должна быть кислая, для этого раствор подкисляют азотной кислотой, чтобы предотвратить гидролиз титранта.


2. Титрование следует проводить при энергичном перемешивании раствора для уменьшения ошибки за счет адсорбции.


По методу меркурометрии можно определить хлорид — и бромид-ионы. Определению не мешают катионы аммония, щелочных и щелочно-земельных металлов, Fe2+, Mn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Pb2+, Сu2+ т.п.


Определению мешают:


а) сульфат-ионы — их следует устранять, осаждая избытком бария нитрата;


б) ионы железа (III) — их связывают в прочные комплексы, добавляя избыток F — или PO43 — ионов;


в) дихромат — и перманганат-ионы — их необходимо восстанавливать во­дорода пероксидом;


г) сульфит — и сульфид-ионы следует предварительно окислять перокси­дом водорода.


Методом меркурометрии нельзя определить йодид-ионы, так как образу­ющийся осадок Hg2I2 разлагается. Меркурометрический метод анализа имеет преимущества перед аргентометрическим методом:


галогениды ртути (I) менее растворимы, чем соответствующие соли се­ребра, поэтому конечная точка титрования в методе меркурометрии фиксируется более четко;


он исключает использование дорогостоящих солей серебра.


Основной недостаток меркурометрического метода — соли ртути (I) ядо­виты! При работе с ними необходимо соблюдать правила работы с ядовитыми веществами.


Комплексонометрия. титранты, их стандартизация. индикаторы, условия определения


В аналитической химии широко применяется метод анализа, основанный на использовании реакций, сопровождающихся образованием внутрикомплексных (хелатных) соединений с органическими соединениями — комплексонами. Комплексонами называют аминополикарбоновые кислоты и их производные. Среди них наиболее распространены:

В анализе используют ее динатриевую соль Na2H2L • 2Н2О, которая в отличие от кислоты хорошо растворима в воде и находит более широкое применение:


комплексон ІІІ (трилон Б, ЭДТА, динатрия эдетат)


N a2H2L • 2Н2О


Комплексоны являются полидентатными лигандами, которые образуют со многими катионами (Са2+, Ва2+, Sr2+, Mg2+, Со2+, Сu2+, Bi3+, Al3+, Zn2+, Fe3+, Ni2+ и др.) очень прочные, хорошо растворимые в воде, бесцветные внутрикомплексные (хелатные) соеди-нения.


Внутрикомплексные соли образуются всегда в тех случаях, когда катионы металла — комплексообразователя замещают активные атомы водорода функциональных групп органического соединения, а также с определенными его группами образуют координационные (донорно-акцепторные) связи. К группам, в которых атомы водорода способны замещаться на ионы металла, относятся — СООН, — SО3Н, — ОН, =NOH и др.


Донорно-акцепторную связь с ионами комплексообразователя способны образовывать группы — NH2, =NH, — NOH, =S, =СО и др.


Комплексонометрия (трилонометрия) — титриметрический метод анализа, основанный на реакциях взаимодействия комплексонов (чаще всего трилона Б), катионами щелочноземельных и тяжелых металлов, которые приводят к образованию растворимых в воде бесцветных прочных внутрикомплексных соединений. Трилон Б (комплексон III) образует внутрикомплексные соединения с катионами металлов за счет валентных связей с карбоксильными группами, вытесняя из них атомы водорода, а также за счет координационных связей ионов-комплексообразователей с атомами азота.


В растворе трилон Б диссоциирует на ионы:


Во всех случаях независимо от степени окисления катионов они реагируют с комплексоном в соотношении 1: 1, поэтому фактор эквивалентности для ЭДТА и катионов металла равен 1.


Схематически реакции комплексообразования с катионами, имеющими различные степени окисления, можно представить следующими уравнениями:


H2L2 — + Ме2+ - [MeL] 2 — + 2Н+


H2L2 — + Ме3+ - [MeL] — + 2Н+


H2L2 — + Ме4+ - [MeL] + 2Н+


В качестве титранта используют растворы 0,1; 0,05 или 0,02 моль/дм3 трилона Б.


Приготовление стандартного раствора трилона Б. Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б, комплексон ІІІ, динатрия эдетат) гигроскопична, поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор, а затем определяют его точную концентрацию по стандартным веществам — химически чистыми Zn, ZnO, СаСО3. Для этого точную навеску стандартного вещества растворяют в химически чистой серной или хлороводородной кислотах, полученный раствор нейтрализуют раствором NaOH или аммиака, прибавляют аммиачную буферную смесь и титруют раствором трилона Б. Стандартизуют приготовленный раствор трилона Б так же — по стандартным растворам ZnSО4 или MgSО4.


Способы фиксирования конечной точки титрования. При комплексонометрическом титровании используют металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы). Металлоиндикаторы — это органические красители (мурексид, эриохром черный Т, эриохром сине-черный Б, цинкон и др.), которые образуют с определяемыми ионами растворимые в воде окрашенные комплексные соединения, менее прочные, чем комплекс катиона металла с трилоном Б.


При этом комплекс катиона с индикатором и свободный индикатор имеют различную окраску:


H2Ind — + Ме 2+ - [Ме Ind] —


(окраска 1) (окраска 2)


При комплексонометрическом титровании к анализируемому раствору прибавляют металлоиндикатор, который образует с определяемыми катионами комплекс, имеющий определенную окраску. В процессе титрования трилоном Б комплекс катионов металла с индикатором разрушается и образуется бесцветный, очень прочный комплекс катионов с трилоном Б, а в раствор переходят ионы свободного индикатора:


[Ме Ind] — + H2L2 — - [MeL] 2 — + H2Ind —


(окраска 2) (окраска 1)


Конечную точку титрования определяют по собственной окраске индикатора (окраска 1).


Металлоиндикаторы в водном растворе неустойчивы. Поэтому их применяют в виде сухих смесей, тщательно растирая в фарфоровой ступке индикатор с сухими, химически чистыми NaCl или КСl в соотношении 1: 100. или 1: 200. Для титрования берут сухой стеклянной ложечкой 20-30 мг этой смеси на 100 мл титруемого раствора.


Условия комплексонометрическоro титрования:


1. Реакции комплексообразования должны протекать быстро, количественно и стехиометрично, чтобы вблизи точки эквивалентности определяемые катионы были практически полностью связаны в комплекс. Константа нестойкости образующихся комплексов должна быть малой величиной.


2. Определяемые ионы должны образовывать с металлоиндиктором менее прочные комплексы, чем их комплексы с трилоном Б.


3. Комплексонометрическое титрование следует проводить при опреде­ленном значении рН (рН < 10), так как в щелочной среде могут обра­зовываться осадки гидроксидов определяемых катионов или их основные соли.


В процессе титрования при взаимодействии катионов с трилоном Б в рас­твор переходят ионы Н+, в результате чего рН раствора понижается, что приводит к смешению реакции комплексообразования влево и делает реакцию обратимой. Для поддержания определенного значения рН титрование следует проводить в присутствии буферных растворов, имеющих определенное значение рН. Большинство катионов титруют трилоном Б в присутствии аммиачного буферного раствора NH4ОH + NH4Cl при рН = 9,2.


Очень прочные комплексы с комплексоном III образуют катионы Fe3+ Sn2+ и другие, их можно определить в кислой среде. Катионы, образующие менее прочные комплексы с трилоном Б, не мешают определению, так как не титруются в кислой среде.


Способы комплексонометрического титрования.


Прямое титрование. К анализируемому раствору прибавляют аммиачный буферный раствор, металлоиндикатор и титруют стандартным раствором трилона Б. Способом прямого титрования определяют катионы Cu2+, Со2+, Pb2+, Ni2+, Zn2+, Fе3+, Ва2+, Сг3+,Ca2+, Mg2+ и т.д.


Обратное титрование. К анализируемому раствору прибавляют аммиач­ный буферный раствор, затем точно отмеренный удвоенный минимальный объем (35,00-40,00 см3) стандартного раствора трилона Б, который вступает в реакцию с определяемыми ионами, а его избыток оттитровывают стандартным раствором магния сульфата или цинка сульфата в присутствии металлоиндикатора. При этом протекают реакции:


Ме2+ + H2L2 — - [Ме] 2 — + 2Н+


изб. H2L2 — + Zn2+ - [ZnL] 2 — + 2Н+


Способ обратного титрования применяют:


когда реакция комплексообразования протекает медленно;


нет подходящего индикатора для фиксирования конечной точки тит­рования при прямом способе титрования;


индикатор образует с определяемым ионом очень прочный комплекс, который не разрушается комплексоном;


для определения катионов в нерастворимых в воде осадках например Са2+ в СаС2О4, Mg2+ в MgNH4PО4, Рb2+ в PbSО4 Заместительное титрование. Метод основан на том, что большинство ионов образуют с трилоном Б более устойчивые комплексные соединения, чем комплекс катионов Mg2+ с трилоном Б [MgL] 2 — (в = 9,72). После прибавления к анализируемому раствору комплекса [MgL] 2 — протекает реакция обмена:


[MgL] 2 — + Ме2+ > [MeL] 2 — + Mg2+


Эта реакция возможна потому, что ионы металла образуют с H2L2 — более прочное комплексное соединение [MeL] 2 — (в > 9,2), и равновесие вышеприведенной реакции смещается вправо. Выделившиеся ионы Mg2+ оттитровывают стандартным раствором трилона Б в присутствии металлохромного индикатора:


Mg2+ + H2L2 — > [MgL] 2 — + 2Н+


Трилонометрическим методом определяют:


а) общую жесткость воды;


б) практически все катионы щелочноземельных и тяжелых металлов;


в) в фармацевтическом анализе — лекарственные формы, содержа-щие катионы щелочноземельных металлов.


Статистическая обработка результатов химического эксперимента


Метрологические характеристики методов и результатов, которые получают при статистической обработке экспериментальных данных, позволяют проводить оценку и сравнение как экспериментальных методик, так и анализируемых объектов, и на этом основании решать прикладные задачи, связанные с определением статистической достоверности результатов исследований.


Ошибки в количественном анализе


Любое измерение имеет определенную ошибку, связанную с точностью измерительной аппаратуры, особенностями метода и случайными причинами. Во время анализа возникают ошибки при выполнении отдельных операций (взятии навески, растворении и т.д.).


Ошибки в количественном анализе делятся на систематические, случайные и промахи.


Систематические ошибки вызывают однотипные (одного знака) отклонения от истинного значения. Они зависят от особенностей данного метода анализа (методические ошибки), неточности измерений (инструментальные ошибки), недостаточной чистоты реагентов (реактивная ошибка), индивидуальных особенностей самого аналитика. Их можно выявить, уменьшить или внести поправки.


Случайные погрешности не имеют определенного знака, в их появлении отсутствуют любые закономерности. Их нельзя устранить введением каких-либо поправок, но они могут быть значительно уменьшены при повышении тщательности работы и увеличении числа параллельных определений.


Промахи — это грубые погрешности, возникающие при неверных измерениях, расчетах, неправильных записях и т.д. При обработке экспериментальных данных результаты с грубыми ошибками должны быть выявлены и отброшены.


По способу выражения погрешности количественных определений делят на абсолютные и относительные.


Абсолютной ошибкой (ДХi) называют разность между полученным результатом (Xi) и истинным значением величины (м), которую определяют как ДХi = Xi — м. При этом в большинстве случаев среднее выборки (X) является лучшей оценкой истинного значения измеряемой величины (м):


Относительной ошибкой называется отношение абсолютной ошибки к истинному значению определяемой величины, выраженное в процентах:


X = ? Xi / n


Правильность, воспроизводимость и точность анализа


Правильность анализа показывает близость результата или среднего арифметического нескольких результатов X к истинному значению. Обычно ее обозначают погрешностью ДХ. Правильность анализа указывает на его качество, то есть практическое отсутствие систематической ошибки.


Воспроизводимость анализа определяют близостью параллельно полученных результатов и обозначают величиной отклонения полученных результатов от их среднеарифметического значения. Воспроизводимость анализа зависит от случайных ошибок.


Точность анализа отображает приближение к нулю ошибок всех видов.


Основные статистические характеристики, их вычисление. Проверка однородности выборки


Выборкой называют совокупность статистически эквивалентных результатов. Например, ряд результатов, полученных при параллельных определениях любого вещества в пробе.


Результаты, полученные при статистической обработке выборки, будут достоверны в том случае, если выборка однородна, то есть в полученных результатах анализа отсутствуют грубые ошибки.


Оценку однородности выборки удобно проводить по ^-критерию, если число опытов не превышает 10. Для этого все полученные результаты размещают в порядке возрастания: Xv X2. X.


Разность между самым большим (Хп) и самым малым (Х<) значениями называют размахом варьирования R = \X] - Xn\. Затем рассчитывают контрольные критерии Q для первого и последнего ре зул ьтато в в ы бор к и:


Значения Хх или Хя, для которых Q больше табличного значения Q

Основные статистические характеристики


В теории ошибок доказывается, что при выполнении нормального закона распределения случайных величин (закон Гаусса) среднее арифметическое всех результатов анализа (X) является лучшей оценкой истинного значения результата анализа µ:


X = (Х1 + Х2 + … +Хп) / п = (? Хi) / п.


Это среднее значение приблизительно равно истинному значению результатов анализа: X ? µ.


Рассеяние результатов анализа относительно среднего значения принято характеризовать д и с и е р с и е й S2:


S 2 = ? (Хi — X) 2/f = (? Хi2 — nX2) / f


где f — число степеней свободы; f= n — 1.


Затем вычисляют среднее квадратичное отклонение S, которое рассматривают как оценку случайной ошибки, характерной для данной выборки:


S = v S2 = v (? (Хi — nX) 2/f = v ? Хi2 — nX2/f.


Стандартное отклонение среднего результата S% рассчитывают по уравнению:


S X = S / v n.


Оценка доверительного интервала результатов анализа


Результаты анализа характеризуются доверительным интервалом среднего значения ?Х, которые рассчитывают по формуле:


?X = t (P, f) • S X,


где t (P, f) — критерий Стьюдента (табличное значение), при числе степеней свободы f и доверительной вероятности Р = 0,95, принятой в аналитических расчетах (табл.2.2). Доверительный интервал ограничивает область, внутри которой при отсутствии систематических погрешностей находится истинное значение результата анализа с заданной доверительной вероятностью Р:


(Х — ?Х) ? µ ? (Х + ?Х).


Относительную ошибку среднего результата А (в процентах) рассчитывают по формуле:


A = ? X / X • 100 %.


Пример 3. Рассчитать основные метрологические характеристики определения NaHCO3 методом кислотно-основного титрования:


щ, % = 24,11; 24,15; 24,18; 24, 20.


Проверяем выборку на однородность. Для этого рассчитываем размах варьирования R:


R = | 24,11 — 24,20 | = 0,09,Q1 = | Х1 — Х2 | / R = | 24,11 — 24,15 | / 0,09 = 0,44,Q4 = | Х4 — Х3 | / R = | 24,20 — 24,18| / 0,09 = 0,22


при п = 4, Р = 0,95, Qтабл = 0,85 (данные табл.2.1).


Q1 < Qтабл, Q4 < Qтабл - выборка однородна.


Вычисляем основные метрологические характеристики.


Среднее арифметическое результата:


Х = ? Хi = 24,11 + 24,15 + 24,18 + 24,20 / 4 = 24,16.


Среднее квадратичное отклонение:


____________________________


S = v ? Хi2 — пХ2/f = v 2334,82 — 4 · 24,162/3 = 2,83 · 10-2.


Стандартное отклонение среднего результата:


SХ = S / v п = 2,83 · 10-2/2 = 1,42 · 10-2.


Доверительный интервал среднего значения:


?Х = t (P, f) · SX = 3,18 · 1,42 · 10-2 = 4,5 · 10-2 ? 0,05,так как при Р = 0,95 и f = п-1 = 3, t (P, f) = 3,18 (табл.2.2).


Относительная ошибка среднего результата:


А = (?Х / Х) · 100 % = (4,5 · 10-2/24,16) · 100 % = 0,19 %.


Результат анализа записывают в виде:


щ NaHCO3, % = 24,1 (6) ± 0,05.


Необходимо заметить, что статистической обработке подлежат не результаты отдельных измерений, а конечные результаты анализа.


Литература

Сущность и классификация методов кислотно-основного титрования, применение индикаторов. Особенности комплексонометрического титрования. Анализ методов осадительного титрования. Обнаружение конечной точки титрования. Понятие аргенометрии и тицианометрии.

контрольная работа [28,3 K], добавлен 23.02.2011

Метод потенциометрического титрования. Кислотно-основное титрование. Определение конечной точки титрования. Методика проведения потенциометрического титрования. Потенциометрическое титрование, используемые приборы и обработка результатов анализа.

курсовая работа [1,5 M], добавлен 24.06.2008

Возможность применения кислотно-основного титрования. Постепенное изменение концентрации ионов водорода. Индикаторы, обладающие свойством отдавать протоны. Проведение титрования сильных кислот сильным основанием, слабых кислот сильным основанием.

реферат [54,3 K], добавлен 04.04.2014

Расчет индикаторных погрешностей для выбранных индикаторов, кривой титрования 25 мл 0,05 М раствора CH3COOH 0,05 М раствором KOH. Кислотно-основные индикаторы. Этапы титрования: начальная точка, область до точки и область после точки эквивалентности.

контрольная работа [72,8 K], добавлен 18.12.2013

Классификация методов титраметрического анализа. Сущность метода «нейтрализации». Приготовление рабочих растворов. Расчет точек и построение кривых кислотно-основного и окислительно-восстановительного титрования. Достоинства и недостатки йодометрии.

курсовая работа [383,9 K], добавлен 17.11.2013

Определение содержания носителей щелочности в растворе карбоната натрия методом прямого кислотно-основного титрования. Математическое выражение закона эквивалентов. Построение интегральной и дифференциальной кривых потенциометрического титрования.

лабораторная работа [148,2 K], добавлен 15.02.2012

Метод кислотно-основного титрования: понятие и содержание, основные этапы и принципы реализации, предъявляемые требования, главные условия и возможности применения. Расчет рН растворов. Построение кривых титрования. Выбор индикатора и его обоснование.

презентация [1,4 M], добавлен 16.05.2014

Потенциометрическое титрование в лабораторной практике. Возникновение потенциала на границе раздела двух сред. Кислотно-основное титрование (нейтрализация). Аппаратура для проведения анализа. Результаты ориентировочного титрования стандартизации NaOH.

курсовая работа [1,1 M], добавлен 25.12.2011

Выбор наиболее оптимального варианта индикатора, соответствующего скачку рН на заданной кривой титрования. Определение точки эквивалентности линии нейтральности. Титрование NaOH и HCl с помощью индикатора фенолфталеина. Интервал перехода окраски.

контрольная работа [81,4 K], добавлен 03.01.2016

Общая характеристика ступенчатого титрования. Определение барбитуратов алкалиметрическим титрованием после предварительного извлечения эфиром. Кислотно-основные индикаторы. Обесцвечивание фенолфталеина при окончании реакции. Анализ лекарственных форм.

курсовая работа [336,5 K], добавлен 02.05.2014

§3. Кислотно-основное титрование.

Рис. 3. Способ титрования неизвестного основания стандартным раствором H2 SO4 :

а — известное количество основания помещают в колбу;б — к основанию добавляют кислотно-основный индикатор, а затем из бюретки медленно приливают стандартный растворH2 SO4 ;в — точку эквивалентности устанавливают по изменению окраски индикатора.

В ацидиметрии в качестве титрантов применяют 0,01-0,1 Nрастворы сильных кислот (HClиH2 SO4 ) для определения оснований, солей слабых кислот, аминов и их производных. Так как серная кислота гигроскопична, а соляная летуча, то установку точной концентрации этих веществ проводят по стандартным растворам (первичный стандарт), например, тетраборат натрия — бура (Na2 B4 O7 * 10H2 O).

Алкалиметрию применяют для определения сильных и слабых кислот (H2 BO3 ,HCl,CH3 COOH), а так же фенолов и солей слабых оснований, например, хлорида аммонияNH4 Cl.

Титрантами в данном случае являются 0,01-0,1 Nрастворы сильных оснований (NaOH,KOH). Стандартным титрантом в данном случае является раствор щавелевой кислоты -H2 С2 O4 * 5 Н2 О.

В основе метода кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации, сущность которой заключается в следующем уравнении:

простейшем виде: Н + + ОН — →Н2 О

При этом ионы водорода H + кислоты связываются ионамиOH — оснований, т.е. при титровании (прибавления малых порций из бюретки) кислоты к щелочи происходит постепенное уменьшение концентрации ионов Н +. а количество ионов ОН — увеличивается. Таким образом, уменьшение концентрации кислоты можно отслеживать по изменению концентрации ионов водорода. В точке эквивалентности, т.е. в конце титрования, концентрация ионов водорода [H + ] практически должна быть равна концентрации гидроксид — ионов [OH — ]. Как показали исследования, величина концентрации ионов водорода, в данном случае, равна 10 -7 г-ион/л.

На практике вместо концентрации водородных ионов используют понятие «водородный показатель», обозначаемый – рН и равный отрицательному десятичному логарифму из концентрации водородных ионов, т.е. рН = -lg[H + ]

Значит, если [H + ] =10 -7 г-ион/л, то рН = -lg10 -7 = 7. Такое значение рН обозначает нейтральную среду. Это значит, что в этом случае и [OH — ]=10 -7. а рОН = 7 .Таким образом в нейтральной среде сумма рН + рОН = 14. При рН > 7 среда раствора будет щелочной, при рН < 7 кислой. Величина рН в точке эквивалентности зависит от природы кислоты или основания, вступающих в реакцию нейтрализации.

Различают четыре типа кислотно-основных реакций, в результате которых образуется соль и вода.

1) Реакция между сильной кислотой и сильным основанием:

HCl + NaOH → NaCl + H2 O

H + + Cl — + Na + + OH — → Na + + Cl — + H2 O

Сокращённое ионное уравнение:

В точке эквивалентности будет нейтральная среда и рН = 7. Соль NaClне подвергается гидролизу и реакция необратима.

2) Реакция между слабой кислотой и сильным основанием:

В ионном уравнении не диссоциирует слабая уксусная кислота, так как в растворе присутствуют сильные электролиты — основание и соль.

И сокращенное уравнение показывает, что в точке эквивалентности образуется избыток ОН — ионов, т.е. рН > 7.

Кроме того, происходит гидролиз соли CH3 COONa, что еще увеличивает число ОН — ионов. Гидролиз идет по следующему уравнению:

CH3 COO — + Na + + H2 O ↔ CH 3 COOН + Na + + ОН — т.е. идет обратимый процесс.

3) Реакция между сильной кислотой и слабым основанием:

в ионном виде: H + + Cl — + NH 4 OH ↔ NH4 + + Cl — + H2 O или сокращенно: Н + + NH4 OH ↔ NH + 4 + H 2 O

Эта реакция так же обратима, т.к. соль NH4 Clподвергается гидролизу по уравнению:

В точке эквивалентности реакция среды будет кислой, т.е. рН < 7

4) Реакция между слабой кислотой и слабым основанием:

При данной реакции изменение рН происходит очень медленно, и момент эквивалентности определить невозможно, поэтому такие реакции не имеют для объемного анализа значения.

Фиксирование точки эквивалентности по изменению рН в процессе титрования проводят с помощью кислотно-основных индикаторов.

Кислотно – основные индикаторы – это сложные органические вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от рН среды. Они являются либо слабыми кислотамиHJnd, либо слабыми основаниями –JndOH. В водных растворах кислотные индикаторы диссоциируют по схеме :

Заряженные частицы Jnd — сложные органические ионы, имеющие окраску, отличающуюся от окраски молекулярной, неионизированной формы.

Если к водному раствору HJndдобавить немногоNaOH, то гидроксидные ионы ОН — будут соединяться с ионами Н +. образуяH2 O. Вследствие принципа Ле-Шателье равновесие диссоциации индикатора сдвигается вправо и раствор меняет окраску на окраску свободных ионовJnd —

Если к тому же раствору прибавить HCl, то есть Н +. то равновесие сдвинется в сторону образованияHJndи появится окраска недиссоциированных молекул. Известны одноцветные и двухцветные индикаторы. К одноцветным относится фенолфталеин, который в кислой и нейтральной среде – бесцветный, а в щелочной среде имеет малиновый цвет.

К двухцветным индикаторам относится метиловый оранжевый. В кислой среде этот индикатор имеет розовую окраску, в щелочной – жёлтую, а в нейтральной среде – более насыщенную оранжевую окраску.

Каждый индикатор имеет определённый интервал перехода окраски, представляющий собой тот промежуток между двумя значениями рН, в котором изменяется окраска. Величина интервала перехода – Кислотно основное титрованиерН, обычно не превышает двух единиц. Так у фенолфталеинаКислотно основное титрованиерН = 8 — 10, а у метилоранжаКислотно основное титрованиерН = 3,1 – 4,4. В целомКислотно основное титрованиерН = рКа ± 1, где рКа – так называемый силовой показатель кислоты, равный рКа = -lgКд (НА), где Кд константа диссоциации кислоты – НА.

Среднее значение рН в интервале перехода окраски называется точкой перехода индикатора или показателем титрования. На практике, при титровании, показатель титрования есть конец реакции между кислотой и основанием. Значит точка перехода индикатора – есть точка конца титрования.

Значения рН для различных индикаторов представлено в таблице 2.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *